技术摘要：
本发明公开了一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，含氟聚醚酰基氟经水解或在钙盐溶液中水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体/氟化钙，水解是在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入超纯水/钙盐溶液进行的反应，所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟 全部
背景技术：
在含氟化合物领域中，全氟辛酸因其耐水、耐油性能，在工业和制造业得到广泛应 用。PFOA相关化合物可用作纺织品、纸张、涂料和消防泡沫的表面活性剂和表面处理剂。近 年来，随着公众的关注和民意争议，全氟辛酸和其他含氟和多氟烷基化合物（PFAS）受到了 抨击。欧盟已确认该物质具有持久性、生物累积性，对人类有害。联合国环境规划署有机污 染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。开发新产品替代全氟辛酸盐，具 有十分重要的意义。目前，现有专利CN105170018A、CN105170017A等公开了采用六氟丙烯光 氧化的方式用于生产全氟聚醚基表面活性剂，该产品可以成功替代PFOA及其盐类应用于 PTFE和PVDF等聚合中。通过该工艺生产全氟聚醚羧酸时，先会生成全氟聚醚酰基氟，该物质 较活泼，水解时剧烈放热生成全氟聚醚羧酸和HF，HF溶于水时也会剧烈放热。由于HF具有较 强的水溶性，氢氟酸和全氟聚醚酸具有较强的腐蚀性，且水解过程放热剧烈，导致该反应操 作困难、对设备损害较大，且产品中氢氟酸含量较高，影响产品品质。 传统生产工艺中，对含酰氟端基化合物进行水解，直接将含酰氟端基化合物滴加 至过量水相中进行，该方法中，过量的水相能有效增强液相的换热效果，但该方法却容易造 成液相中氢氟酸浓度较高，导致在粗产品的后续处理中，对设备的要求苛刻，损耗较大；且 产品中的氢氟酸在后续工序中也较难处理至较低水平；同时也使各工序所产生的废液中氢 氟酸含量处于较高水平，增加了三废处理的难度。 现有技术中，酰基化合物的水解工艺优化一直是近年来工业上难以彻底解决的问 题。在传统工艺中，对于粗产品中的离子浓度、过程损耗等均不能进行有效控制。在开发探 索中，针对磺酰基物质有采用添加其他物质提升收率的措施，但这些措施对于酰氟水解中 均无法适用。例如，专利CN105037224A中公开了一种酰氯水解过程降低损耗提升收率的办 法，通过在水解过程中逐渐修改水相中硫酸浓度导致氯化氢在水中溶解度降低，氯化氢在 被赶出的同时带出磺化料液接触水瞬间所产生的热量，有效的控制整个水解釜内的温度低 于规定值，降低水解瞬间的温度，减少对甲苯磺酰氯的分解，降低损耗。该方法能有效实现 收率提升，但是无法有效降低产品中的硫酸浓度，并且在使用盐酸废液水解反应的同时，存 在产品中盐酸浓度升高的风险，且该方法在酰氟水解中的适用性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，通过对水解时的加料顺 序、水解时水相组成的调整等控制，有效降低水解时水相用量，水解反应生成的氢氟酸因水 溶性及受热从水相析出进入尾气装置，能成功降低羧酸产物中氢氟酸浓度，并联产氢氟酸/ 用于生产氢氟酸的盐，同时，还成功的减少了废液的产生，降低了生产成本。 3 CN 111592647 A 说 明 书 2/6 页 本发明通过下述技术方案实现：一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚 酰基氟经水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体，将氢氟酸气体送入尾气装置，所述水解包 括：在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入超纯水进行水解反应， 所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟 聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在1000ppm以下。 所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下： 所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。 所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。 所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。 在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。 一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚酰基氟在钙盐溶液（或者是悬浊 液）中水解制得含氟聚醚羧酸和氟化钙，水解尾气被送入尾气装置，所述水解包括：在含氟 聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入钙盐溶液进行水解反应， 所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟 聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在500ppm以下。 所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下： 所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。 用超纯水与钙盐混合制得钙盐溶液，所述含氟聚醚酰基氟与钙盐的摩尔比为1： （0.5-1.5），所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。 所述钙盐为硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等中的一种或多种组成的混合物。 所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。 在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果： （1）本发明方法是对含氟聚醚酰基氟水解的新工艺，在保持原有水解工序设备不变的 条件下，通过调整加料顺序、水解时水相组成及过程控制方法等，从而直接在水解工序有效 降低羧酸粗产品中的氢氟酸浓度，同时，水解生成的氢氟酸/氟化钙则可通过回收提纯后直 接作为产品出售，具有提高产品质量及经济效益的特点。 （2）本发明方法具有一定的环保价值，其反应过程所涉及的装置和设备均与原水 解工艺生产所需要求一致，反应过程中副产物能处理后进行商业销售，反应产物中氢氟酸 浓度明显降低，有效降低了后续工序中对生产设备腐蚀和损耗，提升了后续工序的氢氟酸 4 CN 111592647 A 说 明 书 3/6 页 处理效果，同时也使各工序所产生的废液中氢氟酸含量处于较低水平，减轻了三废处理的 压力，同时该水解工艺也成功减少了水解时超纯水的消耗，减少了废液的产生，降低了生产 成本。 （3）本发明方法可有效减缓反应速率，以防止反应瞬间放热较大而造成的安全隐 患，实际使用时，通过控制水相滴加速率的同时，将含氟聚醚羧酸加入含氟聚醚酰基氟中， 稀释酰氟浓度，达到减缓反应速率的目。 （4）本发明方法采用新的水解方式，通过在含氟聚醚酰基氟的水解反应中预先加 入含氟聚醚羧酸，可稀释全氟聚醚酰氟浓度，增强液相的换热效果，并降低水解方式调整后 水解时剧烈放热所带来的的不利影响，水解产物氢氟酸具有极佳的水溶性，在含氟聚醚酰 基氟和含氟聚醚羧酸的溶解性低，也便于氢氟酸溶液的制备。 （5）本发明改变了现有水解工序中采用过量水相来增强液相换热效果的控制方 式，通过水解方式的改变，能使半成品中氢氟酸浓度降低，省去原工艺中的水洗步骤，能有 效减少超纯水用量，减轻了三废处理的压力，降低了成本，超纯水用量的减少。
本发明公开了一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，含氟聚醚酰基氟经水解或在钙盐溶液中水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体/氟化钙，水解是在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入超纯水/钙盐溶液进行的反应，所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟 全部
背景技术：
在含氟化合物领域中，全氟辛酸因其耐水、耐油性能，在工业和制造业得到广泛应 用。PFOA相关化合物可用作纺织品、纸张、涂料和消防泡沫的表面活性剂和表面处理剂。近 年来，随着公众的关注和民意争议，全氟辛酸和其他含氟和多氟烷基化合物（PFAS）受到了 抨击。欧盟已确认该物质具有持久性、生物累积性，对人类有害。联合国环境规划署有机污 染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物的标准。开发新产品替代全氟辛酸盐，具 有十分重要的意义。目前，现有专利CN105170018A、CN105170017A等公开了采用六氟丙烯光 氧化的方式用于生产全氟聚醚基表面活性剂，该产品可以成功替代PFOA及其盐类应用于 PTFE和PVDF等聚合中。通过该工艺生产全氟聚醚羧酸时，先会生成全氟聚醚酰基氟，该物质 较活泼，水解时剧烈放热生成全氟聚醚羧酸和HF，HF溶于水时也会剧烈放热。由于HF具有较 强的水溶性，氢氟酸和全氟聚醚酸具有较强的腐蚀性，且水解过程放热剧烈，导致该反应操 作困难、对设备损害较大，且产品中氢氟酸含量较高，影响产品品质。 传统生产工艺中，对含酰氟端基化合物进行水解，直接将含酰氟端基化合物滴加 至过量水相中进行，该方法中，过量的水相能有效增强液相的换热效果，但该方法却容易造 成液相中氢氟酸浓度较高，导致在粗产品的后续处理中，对设备的要求苛刻，损耗较大；且 产品中的氢氟酸在后续工序中也较难处理至较低水平；同时也使各工序所产生的废液中氢 氟酸含量处于较高水平，增加了三废处理的难度。 现有技术中，酰基化合物的水解工艺优化一直是近年来工业上难以彻底解决的问 题。在传统工艺中，对于粗产品中的离子浓度、过程损耗等均不能进行有效控制。在开发探 索中，针对磺酰基物质有采用添加其他物质提升收率的措施，但这些措施对于酰氟水解中 均无法适用。例如，专利CN105037224A中公开了一种酰氯水解过程降低损耗提升收率的办 法，通过在水解过程中逐渐修改水相中硫酸浓度导致氯化氢在水中溶解度降低，氯化氢在 被赶出的同时带出磺化料液接触水瞬间所产生的热量，有效的控制整个水解釜内的温度低 于规定值，降低水解瞬间的温度，减少对甲苯磺酰氯的分解，降低损耗。该方法能有效实现 收率提升，但是无法有效降低产品中的硫酸浓度，并且在使用盐酸废液水解反应的同时，存 在产品中盐酸浓度升高的风险，且该方法在酰氟水解中的适用性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，通过对水解时的加料顺 序、水解时水相组成的调整等控制，有效降低水解时水相用量，水解反应生成的氢氟酸因水 溶性及受热从水相析出进入尾气装置，能成功降低羧酸产物中氢氟酸浓度，并联产氢氟酸/ 用于生产氢氟酸的盐，同时，还成功的减少了废液的产生，降低了生产成本。 3 CN 111592647 A 说 明 书 2/6 页 本发明通过下述技术方案实现：一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚 酰基氟经水解制得含氟聚醚羧酸和氢氟酸气体，将氢氟酸气体送入尾气装置，所述水解包 括：在含氟聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入超纯水进行水解反应， 所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟 聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在1000ppm以下。 所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下： 所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。 所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。 所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。 在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。 一种含氟聚醚酰基氟的水解方法，所述含氟聚醚酰基氟在钙盐溶液（或者是悬浊 液）中水解制得含氟聚醚羧酸和氟化钙，水解尾气被送入尾气装置，所述水解包括：在含氟 聚醚酰基氟中加入含氟聚醚羧酸后，再通入钙盐溶液进行水解反应， 所述含氟聚醚酰基氟中加入的含氟聚醚羧酸中不含水分和氢氟酸，经水解制得的含氟 聚醚羧酸中氢氟酸的含量控制在500ppm以下。 所述含氟聚醚酰基氟水解方程式如下： 所述含氟聚醚酰基氟与其中加入的含氟聚醚羧酸的质量比为1：（0.05～0.3）。 用超纯水与钙盐混合制得钙盐溶液，所述含氟聚醚酰基氟与钙盐的摩尔比为1： （0.5-1.5），所述含氟聚醚酰基氟与超纯水的摩尔比为1：（1.5～5）。 所述钙盐为硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等中的一种或多种组成的混合物。 所述水解反应的温度为0～10℃，反应时间为0.5～6h。 在所述尾气装置中接入去离子水，用于溶解氢氟酸。 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果： （1）本发明方法是对含氟聚醚酰基氟水解的新工艺，在保持原有水解工序设备不变的 条件下，通过调整加料顺序、水解时水相组成及过程控制方法等，从而直接在水解工序有效 降低羧酸粗产品中的氢氟酸浓度，同时，水解生成的氢氟酸/氟化钙则可通过回收提纯后直 接作为产品出售，具有提高产品质量及经济效益的特点。 （2）本发明方法具有一定的环保价值，其反应过程所涉及的装置和设备均与原水 解工艺生产所需要求一致，反应过程中副产物能处理后进行商业销售，反应产物中氢氟酸 浓度明显降低，有效降低了后续工序中对生产设备腐蚀和损耗，提升了后续工序的氢氟酸 4 CN 111592647 A 说 明 书 3/6 页 处理效果，同时也使各工序所产生的废液中氢氟酸含量处于较低水平，减轻了三废处理的 压力，同时该水解工艺也成功减少了水解时超纯水的消耗，减少了废液的产生，降低了生产 成本。 （3）本发明方法可有效减缓反应速率，以防止反应瞬间放热较大而造成的安全隐 患，实际使用时，通过控制水相滴加速率的同时，将含氟聚醚羧酸加入含氟聚醚酰基氟中， 稀释酰氟浓度，达到减缓反应速率的目。 （4）本发明方法采用新的水解方式，通过在含氟聚醚酰基氟的水解反应中预先加 入含氟聚醚羧酸，可稀释全氟聚醚酰氟浓度，增强液相的换热效果，并降低水解方式调整后 水解时剧烈放热所带来的的不利影响，水解产物氢氟酸具有极佳的水溶性，在含氟聚醚酰 基氟和含氟聚醚羧酸的溶解性低，也便于氢氟酸溶液的制备。 （5）本发明改变了现有水解工序中采用过量水相来增强液相换热效果的控制方 式，通过水解方式的改变，能使半成品中氢氟酸浓度降低，省去原工艺中的水洗步骤，能有 效减少超纯水用量，减轻了三废处理的压力，降低了成本，超纯水用量的减少。
