技术摘要：
本发明公开了一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法，涉及涂料制备领域，包括以下制备步骤：(1)将环氧树脂和甲基丙烯酸置于溶剂中，加入催化剂和阻聚剂，加热反应，随后减压蒸馏制备得到双键改性环氧树脂；(2)将端羧基聚酯树脂、双键改性环氧树脂进行粉碎过筛，制备得到树 全部
背景技术：
随着国民经济的快速增长，基础设施的大量建设，各种易燃材料的使用越来越普 遍，因此，全国各地中发生的火灾次数也越来越多，造成了大量的伤亡和财产上的损失。因 此，建筑防火目前已经是建筑安全性能的一项重要指标。目前，常见的防火处理方法就是在 建筑或者外墙表面等可燃性基材上涂覆防火涂料，防火涂料可以在发生火灾时，起到延长 火灾的变形破坏作用，用以改变可燃性基材表面的燃烧特性，组织火灾的大范围蔓延。然 而，现有技术中的防火涂料大部分为溶剂型涂料，生产和使用过程中会大量排放VOC，不但 会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危害。 例如，一种在中国专利文献上公开的“一种溶剂型防火涂料制备方法”，其公告号 CN104387902A，其公开了溶剂型防火涂料制备方法，由以下组分的原料组成，三聚氰胺5-7 份、甲醛2-4份、环氧树脂45-47份、双氰胺11-13份、聚磷酸铵26-28份、钛白粉0.2-0.4份、二 甲苯22-24份、促进剂0.1-0.3份；然而，该发明防火涂料使用大量的二甲苯作为溶剂，生产 和使用过程中会大量排放VOC，不但会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危 害。
技术实现要素：
本发明是为了克服目前现有技术中的防火涂料大部分为溶剂型涂料，生产和使用 过程中会大量排放VOC，不但会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危害等问 题，提出了一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法，包括以下制备步骤： (1)将环氧树脂和甲基丙烯酸置于溶剂中，加入催化剂和阻聚剂，加热反应，随后 减压蒸馏制备得到双键改性环氧树脂； (2)将端羧基聚酯树脂、双键改性环氧树脂进行粉碎过筛，制备得到树脂混合物； (3)在树脂混合物中加入流平剂、消泡剂、固化剂和膨胀石墨，混合均匀； (4)将步骤(3)制备得到的混合物加热熔融，冷却后进行粉碎过筛，制备得到膨胀 型防火粉末涂料。 本发明通过加入在聚酯树脂/环氧树脂粉末中加入膨胀石墨，制备得到膨胀型防 火粉末涂料，在发生火灾，防火涂料遇热时，涂料中的膨胀石墨能够发生膨胀，从而能够形 成致密的膨胀碳层，起到隔绝热源，阻滞火灾的作用，然而，由于大部分的聚酯树脂/环氧树 脂粉末涂料在喷涂后，高温交联成膜的温度为180-200℃，在实际操作过程中为了确认完全 交联成膜，温度会设置得更高，然而，膨胀石墨的起始膨胀温度200℃，因此将膨胀石墨直接 应用于普通的的聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料中时，很有可能在喷涂后交联成膜时膨胀石 3 CN 111574874 A 说 明 书 2/9 页 墨就开始膨胀了，不但影响涂料的美观，也影响了涂料的阻燃防火性能；因此，本发明在制 备聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料时，首先将环氧树脂进行双键改性，将双键改性环氧树脂应 用至粉末涂料时，降低了粉末涂料的交联成膜温度。这是由于聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料 在交联成膜时通过羟基、羧基和环氧基团之间的反应交联成膜，而环氧树脂经过双键改性 后，还可以通过活性双键进行交联反应，交联反应类型更多，且活性双键之间的交联反应属 于自由基共聚合反应，反应活性高，综合可降低交联成膜的反应温度，同时也使得分子间的 结合更加紧密，提高了粉末涂料成膜后的各项性能，并且，本发明粉末涂料健康环保，方便 运输和储存，喷涂时气味小，损失少，可回收再利用，降低了使用成本。 作为优选，步骤(1)中所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22eq/100g，所述环氧树脂 和甲基丙烯酸的摩尔比为25-30:2；所述催化剂为三乙胺、乙醇钠中的一种或多种；所述溶 剂为乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯中的一种或多种。 本发明通过控制环氧树脂和甲基丙烯酸之间的摩尔比，用于控制环氧树脂上双键 改性的比例，在引入双键的同时也不影响环氧树脂和聚酯树脂之间的反应。 作为优选，步骤(1)中所述加热反应的温度为90-100℃，反应至酸值为2-5mgKOH/ g。 作为优选，步骤(2)中所述端羧基聚酯树脂的酸值为69-79mgKOH/g，所述端羧基聚 酯树脂和双键改性环氧树脂的质量比为1:1-1.05。 作为优选，步骤(3)中所述流平剂为有机硅改性丙烯酸酯聚合物或者聚乙烯醇缩 丁醛；所述消泡剂为乳化硅油；所述固化剂为二甲基咪唑和双氰胺混合物；所述膨胀石墨的 的用量为15-18wt％。 作为优选，步骤(3)中所述加热熔融为在80-90℃下熔融20-30min，所述粉碎过筛 筛网的目数为180-200目。 作为优选，步骤(3)中所述膨胀石墨通过凝胶包覆改性，包括以下制备步骤： S1：将醋酸纤维素置于水中，制备得到2-3wt％的醋酸纤维素悬浮液； S2：在醋酸纤维素悬浮液中加入膨胀石墨搅拌均匀，随后滴入凝固浴中制备得到 湿凝胶； S3：将湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，随后研磨制备得到膨胀石墨复合纤维素气 凝胶。 本发明团队在反复实验中发现，膨胀石墨在涂料中的分散性较差，容易团聚，导致 在涂料交联成膜后由于膨胀石墨分散性差的原因出现膨胀不均匀的问题，无法起到优异的 隔热防护目的，并且膨胀石墨在粉末涂料成膜后液容易析出，从而容易降低涂料的防火效 果，同时也造成了涂料性能的下降，因此，本发明团队在膨胀石墨进行气凝胶包覆，制备得 到了膨胀石墨复合纤维素气凝胶，在粉末涂料的制备时，将膨胀石墨复合纤维素气凝胶加 入至原料中，气凝胶表面的活性基团能够和分子链中的环氧基团发生反应，不但增加了分 散性，同时也使得膨胀石墨复合纤维素气凝胶能够牢牢得固定于涂料中，防止其析出，增加 了涂料的防火稳定性，同时也防止出现膨胀石墨析出等二次污染，并且，在遇火时，气凝胶 也会发生碳化，从而也会形成碳层，进一步增加涂料绝热防火的能力，同时，以膨胀石墨复 合纤维素气凝胶的形式加入能够进一步增加涂料的强度。 作为优选，所述膨胀石墨和醋酸纤维素的质量比为1:1.4-1.8。 4 CN 111574874 A 说 明 书 3/9 页 作为优选，所述经过进一步膨胀改性：将甲基环己基二异氰酸酯置于甲苯中，在氮 气保护下，滴入异十三醇磷酸酯在70-75℃下反应4-8h，制备得到中间产物反应液；将膨胀 石墨复合纤维素气凝胶置于中间产物反应液中，在氮气保护、70-75℃下持续反应5-8h，洗 涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨复合纤维素气凝胶。 在本发明中，通过对膨胀石墨复合纤维素气凝胶的膨胀改性，进一步提高了涂料 的膨胀性能。在膨胀改性时，首先将甲基环己基二异氰酸酯与异十三醇磷酸酯反应得到中 间产物，随后与膨胀石墨复合纤维素气凝胶反应时，中间产物的异氰酸基团能够与其凝胶 中的羟基键接，完成膨胀改性。在遇火时，首先会生成偏磷酸，偏磷酸能够促进纤维素脱水 碳化，更快的形成碳层，并且，由于膨胀改性后的膨胀石墨复合纤维素气凝胶存在氮元素， 遇火后会生成氮气、一氧化氮、二氧化氮等气体，气体小分子一方面能够稀释空气中的氧 气，起到阻燃的作用，另一方面能够起到促进碳化后的纤维素和膨胀石墨进一步发泡的作 用，起到更好的隔绝热源的作用，进一步提高涂料防火性能。 作为优选，所述甲基环己基二异氰酸酯和异十三醇磷酸酯的摩尔比为3-4:1；膨胀 石墨复合纤维素气凝胶和甲基环己基二异氰酸酯的质量比为1:1.2-1.7。 在膨胀改性时，甲基环己基二异氰酸酯的摩尔量需大于异十三醇磷酸酯的摩尔 量，这使得异十三醇磷酸酯能够更多的与甲基环己基二异氰酸酯的一个端异氰酸基反应， 而另一个端异氰酸基则用于与膨胀石墨复合纤维素气凝胶的键接，使得中间产物能够牢牢 的固定在气凝胶中。 因此，本发明具有如下有益效果： (1)在聚酯树脂/环氧树脂粉末中加入膨胀石墨，在发生火灾，防火涂料遇热时，涂 料中的膨胀石墨能够发生膨胀，从而能够形成致密的膨胀碳层，起到隔绝热源，阻滞火灾的 作用； (2)本发明将环氧树脂进行双键改性，降低了粉末涂料的交联成膜温度，同时也使 得分子间的结合更加紧密，提高了粉末涂料成膜后的各项性能。 (3)本发明粉末涂料健康环保，方便运输和储存，喷涂时气味小，损失少，可回收再 利用，降低了使用成本； (4)本发明对膨胀石墨进行纤维素气凝胶包覆改性，通过以膨胀石墨复合纤维素 气凝胶的形式加入至涂料中，增强了分散性，同时防止膨胀石墨的析出，且增加了涂料的强 度； (5)本发明通过对膨胀石墨复合纤维素气凝胶进行进一步膨胀改性，起到更好的 隔绝热源的作用，进一步提高涂料防火性能。
本发明公开了一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法，涉及涂料制备领域，包括以下制备步骤：(1)将环氧树脂和甲基丙烯酸置于溶剂中，加入催化剂和阻聚剂，加热反应，随后减压蒸馏制备得到双键改性环氧树脂；(2)将端羧基聚酯树脂、双键改性环氧树脂进行粉碎过筛，制备得到树 全部
背景技术：
随着国民经济的快速增长，基础设施的大量建设，各种易燃材料的使用越来越普 遍，因此，全国各地中发生的火灾次数也越来越多，造成了大量的伤亡和财产上的损失。因 此，建筑防火目前已经是建筑安全性能的一项重要指标。目前，常见的防火处理方法就是在 建筑或者外墙表面等可燃性基材上涂覆防火涂料，防火涂料可以在发生火灾时，起到延长 火灾的变形破坏作用，用以改变可燃性基材表面的燃烧特性，组织火灾的大范围蔓延。然 而，现有技术中的防火涂料大部分为溶剂型涂料，生产和使用过程中会大量排放VOC，不但 会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危害。 例如，一种在中国专利文献上公开的“一种溶剂型防火涂料制备方法”，其公告号 CN104387902A，其公开了溶剂型防火涂料制备方法，由以下组分的原料组成，三聚氰胺5-7 份、甲醛2-4份、环氧树脂45-47份、双氰胺11-13份、聚磷酸铵26-28份、钛白粉0.2-0.4份、二 甲苯22-24份、促进剂0.1-0.3份；然而，该发明防火涂料使用大量的二甲苯作为溶剂，生产 和使用过程中会大量排放VOC，不但会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危 害。
技术实现要素：
本发明是为了克服目前现有技术中的防火涂料大部分为溶剂型涂料，生产和使用 过程中会大量排放VOC，不但会对大气造成污染，并且对操作人员健康也会带来危害等问 题，提出了一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种膨胀型防火粉末涂料的制备方法，包括以下制备步骤： (1)将环氧树脂和甲基丙烯酸置于溶剂中，加入催化剂和阻聚剂，加热反应，随后 减压蒸馏制备得到双键改性环氧树脂； (2)将端羧基聚酯树脂、双键改性环氧树脂进行粉碎过筛，制备得到树脂混合物； (3)在树脂混合物中加入流平剂、消泡剂、固化剂和膨胀石墨，混合均匀； (4)将步骤(3)制备得到的混合物加热熔融，冷却后进行粉碎过筛，制备得到膨胀 型防火粉末涂料。 本发明通过加入在聚酯树脂/环氧树脂粉末中加入膨胀石墨，制备得到膨胀型防 火粉末涂料，在发生火灾，防火涂料遇热时，涂料中的膨胀石墨能够发生膨胀，从而能够形 成致密的膨胀碳层，起到隔绝热源，阻滞火灾的作用，然而，由于大部分的聚酯树脂/环氧树 脂粉末涂料在喷涂后，高温交联成膜的温度为180-200℃，在实际操作过程中为了确认完全 交联成膜，温度会设置得更高，然而，膨胀石墨的起始膨胀温度200℃，因此将膨胀石墨直接 应用于普通的的聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料中时，很有可能在喷涂后交联成膜时膨胀石 3 CN 111574874 A 说 明 书 2/9 页 墨就开始膨胀了，不但影响涂料的美观，也影响了涂料的阻燃防火性能；因此，本发明在制 备聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料时，首先将环氧树脂进行双键改性，将双键改性环氧树脂应 用至粉末涂料时，降低了粉末涂料的交联成膜温度。这是由于聚酯树脂/环氧树脂粉末涂料 在交联成膜时通过羟基、羧基和环氧基团之间的反应交联成膜，而环氧树脂经过双键改性 后，还可以通过活性双键进行交联反应，交联反应类型更多，且活性双键之间的交联反应属 于自由基共聚合反应，反应活性高，综合可降低交联成膜的反应温度，同时也使得分子间的 结合更加紧密，提高了粉末涂料成膜后的各项性能，并且，本发明粉末涂料健康环保，方便 运输和储存，喷涂时气味小，损失少，可回收再利用，降低了使用成本。 作为优选，步骤(1)中所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22eq/100g，所述环氧树脂 和甲基丙烯酸的摩尔比为25-30:2；所述催化剂为三乙胺、乙醇钠中的一种或多种；所述溶 剂为乙酸乙酯、异丙醇、二甲苯中的一种或多种。 本发明通过控制环氧树脂和甲基丙烯酸之间的摩尔比，用于控制环氧树脂上双键 改性的比例，在引入双键的同时也不影响环氧树脂和聚酯树脂之间的反应。 作为优选，步骤(1)中所述加热反应的温度为90-100℃，反应至酸值为2-5mgKOH/ g。 作为优选，步骤(2)中所述端羧基聚酯树脂的酸值为69-79mgKOH/g，所述端羧基聚 酯树脂和双键改性环氧树脂的质量比为1:1-1.05。 作为优选，步骤(3)中所述流平剂为有机硅改性丙烯酸酯聚合物或者聚乙烯醇缩 丁醛；所述消泡剂为乳化硅油；所述固化剂为二甲基咪唑和双氰胺混合物；所述膨胀石墨的 的用量为15-18wt％。 作为优选，步骤(3)中所述加热熔融为在80-90℃下熔融20-30min，所述粉碎过筛 筛网的目数为180-200目。 作为优选，步骤(3)中所述膨胀石墨通过凝胶包覆改性，包括以下制备步骤： S1：将醋酸纤维素置于水中，制备得到2-3wt％的醋酸纤维素悬浮液； S2：在醋酸纤维素悬浮液中加入膨胀石墨搅拌均匀，随后滴入凝固浴中制备得到 湿凝胶； S3：将湿凝胶进行溶剂置换、冷冻干燥，随后研磨制备得到膨胀石墨复合纤维素气 凝胶。 本发明团队在反复实验中发现，膨胀石墨在涂料中的分散性较差，容易团聚，导致 在涂料交联成膜后由于膨胀石墨分散性差的原因出现膨胀不均匀的问题，无法起到优异的 隔热防护目的，并且膨胀石墨在粉末涂料成膜后液容易析出，从而容易降低涂料的防火效 果，同时也造成了涂料性能的下降，因此，本发明团队在膨胀石墨进行气凝胶包覆，制备得 到了膨胀石墨复合纤维素气凝胶，在粉末涂料的制备时，将膨胀石墨复合纤维素气凝胶加 入至原料中，气凝胶表面的活性基团能够和分子链中的环氧基团发生反应，不但增加了分 散性，同时也使得膨胀石墨复合纤维素气凝胶能够牢牢得固定于涂料中，防止其析出，增加 了涂料的防火稳定性，同时也防止出现膨胀石墨析出等二次污染，并且，在遇火时，气凝胶 也会发生碳化，从而也会形成碳层，进一步增加涂料绝热防火的能力，同时，以膨胀石墨复 合纤维素气凝胶的形式加入能够进一步增加涂料的强度。 作为优选，所述膨胀石墨和醋酸纤维素的质量比为1:1.4-1.8。 4 CN 111574874 A 说 明 书 3/9 页 作为优选，所述经过进一步膨胀改性：将甲基环己基二异氰酸酯置于甲苯中，在氮 气保护下，滴入异十三醇磷酸酯在70-75℃下反应4-8h，制备得到中间产物反应液；将膨胀 石墨复合纤维素气凝胶置于中间产物反应液中，在氮气保护、70-75℃下持续反应5-8h，洗 涤后真空冷冻干燥，制备得到膨胀改性的膨胀石墨复合纤维素气凝胶。 在本发明中，通过对膨胀石墨复合纤维素气凝胶的膨胀改性，进一步提高了涂料 的膨胀性能。在膨胀改性时，首先将甲基环己基二异氰酸酯与异十三醇磷酸酯反应得到中 间产物，随后与膨胀石墨复合纤维素气凝胶反应时，中间产物的异氰酸基团能够与其凝胶 中的羟基键接，完成膨胀改性。在遇火时，首先会生成偏磷酸，偏磷酸能够促进纤维素脱水 碳化，更快的形成碳层，并且，由于膨胀改性后的膨胀石墨复合纤维素气凝胶存在氮元素， 遇火后会生成氮气、一氧化氮、二氧化氮等气体，气体小分子一方面能够稀释空气中的氧 气，起到阻燃的作用，另一方面能够起到促进碳化后的纤维素和膨胀石墨进一步发泡的作 用，起到更好的隔绝热源的作用，进一步提高涂料防火性能。 作为优选，所述甲基环己基二异氰酸酯和异十三醇磷酸酯的摩尔比为3-4:1；膨胀 石墨复合纤维素气凝胶和甲基环己基二异氰酸酯的质量比为1:1.2-1.7。 在膨胀改性时，甲基环己基二异氰酸酯的摩尔量需大于异十三醇磷酸酯的摩尔 量，这使得异十三醇磷酸酯能够更多的与甲基环己基二异氰酸酯的一个端异氰酸基反应， 而另一个端异氰酸基则用于与膨胀石墨复合纤维素气凝胶的键接，使得中间产物能够牢牢 的固定在气凝胶中。 因此，本发明具有如下有益效果： (1)在聚酯树脂/环氧树脂粉末中加入膨胀石墨，在发生火灾，防火涂料遇热时，涂 料中的膨胀石墨能够发生膨胀，从而能够形成致密的膨胀碳层，起到隔绝热源，阻滞火灾的 作用； (2)本发明将环氧树脂进行双键改性，降低了粉末涂料的交联成膜温度，同时也使 得分子间的结合更加紧密，提高了粉末涂料成膜后的各项性能。 (3)本发明粉末涂料健康环保，方便运输和储存，喷涂时气味小，损失少，可回收再 利用，降低了使用成本； (4)本发明对膨胀石墨进行纤维素气凝胶包覆改性，通过以膨胀石墨复合纤维素 气凝胶的形式加入至涂料中，增强了分散性，同时防止膨胀石墨的析出，且增加了涂料的强 度； (5)本发明通过对膨胀石墨复合纤维素气凝胶进行进一步膨胀改性，起到更好的 隔绝热源的作用，进一步提高涂料防火性能。
