技术摘要：
本发明涉及一种具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料及其制备方法，(1)在水性聚氨酯纺丝液中加入交联剂Ⅰ进行静电纺丝，制得亲水层纤维膜；(2)在水性聚氨酯纺丝液中加入疏水剂和交联剂Ⅱ进行静电纺丝，制得疏水层纤维膜；(3)加热交联并干燥，即获得具有褶皱结构的超弹防  全部
背景技术：
据统计，我国因车祸、火灾等造成的严重皮肤损伤达数千万，自体皮肤移植仍然是 治疗皮肤缺损的临床“金标准”，但因皮肤原料有限，且容易造成二次伤害，限制了其应用。 近年来电纺纳米纤维敷料因其结构高度模拟天然细胞外基质，孔隙结构有利于细胞粘附生 长，并且易于操作，成本低，成为最有应用前景的敷料形式。但是普遍存在以下问题：首先敷 料不兼具防水透气性能，舒适性差，无法为创面提供良好的修复微环境；其次现有的环保溶 剂型静电纺纤维敷料本身弹性性能不足，对于关节部位的创面活动，无法保证与伤口的动 态贴合，因此亟需开发兼具超弹特性和舒适性的新型高端敷料。 防水透气敷料，能够防止外界液态水渗入伤口并保证伤口正常的气体交换，确保 伤口不易被感染且保持舒适。目前市面上的防水透气敷料如3M公司生产的Tegaderm，采用 薄膜的形式，但透气量仅为1200g/m2/d，而研究表明理想伤口敷料的水蒸气渗透量应在 2500g/m2/d左右，因此无法满足伤口的正常气体交换，容易导致细菌感染。静电纺纳米纤维 膜因其孔径小孔隙率高，成为最有前景的防水透气敷料，但现有电纺技术多通过调控纤维 膜的孔径、孔隙率、后处理等，来调控纤维膜的防水透气性，调控参数范围受限，防水透气性 能仍无法满足伤口愈合过程中的需求，舒适性差。 现有静电纺丝技术多采用N.N-二甲基乙酰胺、丙酮等有毒溶剂，应用于皮肤创面 时，残留的有毒溶剂会进入伤口，限制了其在生物医用的应用；目前已有相关的专利技术利 用电纺技术制备无毒环保溶剂型防水透气皮肤敷料，但弹性性能普遍较差，而人体关节部 位伸长率约为70％，当敷料拉伸后弹性回复率低，无法保证使用过程中敷料与关节伤口的 动态贴合。在环保溶剂型电纺防水透气敷料中，引入褶皱结构的设计，可提高纳米纤维膜的 弹性拉伸性能。现有专利技术制备具有褶皱结构的纳米纤维膜，多采用预拉伸的弹性基体 作为接收装置，采用静电纺丝技术纺制超薄(0.5～2μm)纤维膜后，释放弹性基体，形成褶皱 纳米纤维膜，但该制备方法受限于弹性基体的最大预拉伸范围，因此限制了最终纳米纤维 膜的弹性拉伸性能的提高，弹性基体的预拉伸和基体与纤维膜之间的剥离增加了操作过程 的难度，且剥离工作使纤维膜褶皱形貌不易保持完整。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有的环保溶剂型静电纺防水透气敷料弹性较差、防水透气 性能无法保持伤口愈合舒适性以及现有的褶皱纳米纤维膜的制备方法操作难度大、且不易 保持褶皱形貌完整的技术问题，提供一种具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料及其制备 方法。 本发明通过调节静电纺纤维膜两层的交联程度来调控纤维膜热收缩率，从而实现 4 CN 111575904 A 说　明　书 2/8 页 调控纤维膜表面褶皱结构形貌的目的，制备方法简单易操作，且可保持褶皱的形貌完整。本 发明中聚氨酯纤维膜的差异性热缩行为，在两层界面间产生压缩应变，当两层界面间的应 变大于临界起皱应变时，为了保持体系能量最低，就会形成褶皱。褶皱结构的引入，能够有 效地保留一定预留拉伸空间，大大提高了环保溶剂型电纺防水透气敷料的弹性拉伸性能， 实现其与关节部位皮肤相匹配的高延展性，保证与关节部位伤口的动态贴合；并且褶皱结 构可增加表层纤维膜的粗糙度，减小纤维膜的孔径，有效阻隔外界液态水的渗入，增加纤维 膜的防水性。优异的防水透气性能可为伤口愈合创造良好的微环境，在医用敷料方面具有 很大的应用前景。 本发明的目的之一是提供一种具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料，使用无毒 环保型溶剂制备静电纺防水透气聚氨酯纤维膜，为了提高纤维膜的弹性拉伸性能，引入褶 皱结构的设计，实现其与关节部位皮肤相匹配的高延展性，保证与关节部位伤口的动态贴 合；另外，褶皱结构可增加疏水层纤维膜的粗糙度，同时减小纤维膜的孔径，能够有效阻隔 液态水的渗入，提高疏水层的防水性能，良好的防水透气性能可为伤口创造良好的修复微 环境，降低伤口炎症感染的发生。 本发明的目的之二是提供一种具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料的制备方 法，通过不同的交联程度使得两层静电纺纤维膜发生不同程度的收缩，形成具有褶皱结构 的超弹防水透气皮肤敷料，制备方法简单易操作，且可保持褶皱的形貌完整。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下： 具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料的制备方法，包括以下步骤： (1)在水性聚氨酯纺丝液中加入交联剂Ⅰ进行静电纺丝，制得亲水层纤维膜； (2)在水性聚氨酯纺丝液中加入疏水剂和交联剂Ⅱ进行静电纺丝，制得疏水层纤 维膜，所述疏水层纤维膜接收在所述亲水层纤维膜上； (3)加热交联并干燥； 即获得亲水层与褶皱疏水层复合的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料； 步骤(2)中所述交联剂Ⅱ占水性聚氨酯纺丝液中水性聚氨酯的质量分数比步骤 (1)中所述交联剂Ⅰ占水性聚氨酯纺丝液中水性聚氨酯的质量分数高出2～8wt％，由于交联 剂的添加量不同，上下层纤维膜的交联密度不同； 步骤(2)中水性聚氨酯纺丝液的浓度与步骤(1)中水性聚氨酯纺丝液的浓度相同 或相差不超过2wt％；若浓度差超过2wt％，则两层纤维膜力学性能差异大，容易出现在拉伸 过程中，浓度低的一层先断裂的现象，使纤维膜的整体力学性能下降。 作为优选的技术方案： 如上所述的制备方法，步骤(1)，水性聚氨酯纺丝液的浓度为5～15wt％。若高于此 浓度范围，则纺丝过程容易堵针头，纤维膜出现疵点，影响纤维膜的防水效果；若低于此浓 度范围，则聚合物分子链缺乏足够的缠结，纺出的是聚合物珠粒或者是珠粒状纤维，则纤维 膜不均匀，力学性能差。 如上所述的制备方法，所述水性聚氨酯纺丝液中的水性聚氨酯Mw:15000～60000； 重均分子量Mw若高于此范围，则纺丝液黏度过大，纺丝过程容易堵针头；低于此范围，则分 子链缺乏足够的缠结，黏度不够，纺出珠粒状纤维；所述水性聚氨酯纺丝液采用环保型溶剂 配制，所述环保型溶剂为水、乙醇、丙二醇和异丙醇的一种以上。 5 CN 111575904 A 说　明　书 3/8 页 如上所述的制备方法，所述交联剂Ⅰ和所述交联剂Ⅱ都为甲苯二异氰酸酯、二环己 基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳化二亚胺、氨丙基三甲氧基硅烷 和环氧硅烷的一种以上；步骤(1)中所述交联剂Ⅰ占水性聚氨酯纺丝液中水性聚氨酯的质量 分数为0.5～5wt％。 如上所述的制备方法，所述疏水剂为六碳含氟丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷、聚二 甲基羟基硅氧烷、聚甲基氢基硅氧烷和无氟丙烯酸疏水剂的一种以上；疏水剂占水性聚氨 酯纺丝液的质量分数为2～10％。 如上所述的制备方法，步骤(1)，水性聚氨酯纺丝液中还加入小分子药物，为布洛 芬、塞来昔布、阿司匹林、氟康唑、姜黄素、氨甲环酸、双氯芬酸钠、吲哚美辛和阿魏酸的一种 或多种的组合；所述小分子药物与水性聚氨酯纺丝液中的水性聚氨酯的质量百分比为0.2 ～1wt％。 如上所述的制备方法，所述接收是指所述疏水层纤维膜以所述亲水层纤维膜为接 收模板，所述疏水层纤维膜平铺到所述亲水层纤维膜表面。 如上所述的制备方法，所述静电纺丝的工艺参数：纺丝电压为10～30kV，接收距离 为10～20cm，灌注速度为1.5～10mL/h，温度为10～30℃，相对湿度为25～60％。 如上所述的制备方法，所述加热交联并干燥是指：加热温度为40～100℃，加热时 间为10min～60min；加热后，亲水层纤维膜的收缩率为35～75％，疏水层纤维膜的收缩率为 5～50％。 本发明还提供了具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料，为亲水层与褶皱疏水层 的复合材料，耐水压为5～50kPa、透气性为2000～12000g/m2/d，纤维膜拉伸应变0～70％ 时，弹性回复率50～100％；所述亲水层为交联的水性聚氨酯纳米纤维膜层，交联密度为10 ～400mol/m3，平均孔径为0.5～2.5μm，孔隙率为35～70％；所述褶皱疏水层为交联并褶皱 的水性聚氨酯纳米纤维膜层，交联密度为150～1000mol/m3，平均孔径为0.2～1.8μm，孔隙 率为20～55％，褶皱波长范围为10～200μm，褶皱振幅范围为10～100μm。 作为优选的技术方案： 如上所述的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料，具有褶皱结构的超弹防水透 气皮肤敷料的纤维平均直径为300～1100nm；所述具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料 的拉伸断裂伸长率为50～500％，弹性模量为1～15MPa。 本发明的原理如下： 本发明采取双层的设计，通过调节上下层纤维膜的交联密度差异，在外界温度作 用下，两层纤维膜会发生差异性热缩行为，在两层界面间产生压缩应变，当两层界面间的应 变大于临界起皱应变时，为了保持体系能量最低，交联密度大的纤维膜层就会产生屈曲，形 成褶皱结构，得到具有不同褶皱效果的超弹防水透气皮肤敷料。在环保溶剂型静电纺防水 透气纤维膜中，引入褶皱结构，能够有效地保留一定预留拉伸空间，提高其弹性拉伸性能， 实现其与关节部位皮肤相匹配的高延展性，保证与关节部位伤口的动态贴合；另外褶皱结 构，可增加表层纤维膜的粗糙度，同时减小纤维膜的孔径，有效阻隔外界液态水的渗入，大 大提高表层的防水性能，优异的防水透气性能为伤口创造良好的修复微环境，降低伤口炎 症感染的发生。 有益效果： 6 CN 111575904 A 说　明　书 4/8 页 本发明的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料的制备方法，通过调控两层纤维 膜的交联密度差异，使两层的模量和热收缩率产生差异，在外界温度作用下，发生不同程度 的收缩，得到具有不同褶皱效果的超弹防水透气皮肤敷料，过程操作简单，且可以保持褶皱 形貌的完整性。 本发明的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料，在环保溶剂型防水透气纤维膜 中，引入褶皱结构的设计，可有效保留一定的预留拉伸空间，弹性拉伸性能得到大幅度提 高，保证其与关节部位伤口的动态贴合；褶皱结构可增加疏水层纤维膜的粗糙度，减小纤维 膜的孔径，有效阻隔外界液态水的渗入，提高疏水层的防水性能，优异的防水透气性能可为 伤口创造良好的修复微环境，降低伤口炎症感染的发生，很大程度上缩短了伤口愈合的时 间。 附图说明 图1是本发明的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料的结构示意图； 图2是本发明的具有褶皱结构的超弹防水透气皮肤敷料的SEM图。