技术摘要：
本发明涉及一种MXene/ZnMnNi LDH范德华异质结构及其制备方法和应用，该制备方法包括制备方法，步骤一：制备单层ZnMnNi LDH纳米片（F‑ZnMnNi LDH），步骤二：制备单层MXene纳米片（F‑MXene）步骤三:将F‑ZnMnNi LDH和F‑MXene交替堆叠形成F‑MXene/F‑ZnMnNi LDH范德  全部
背景技术：
超级电容器作为一种新型储能装置，在功率密度方面强于电池，同时，比传统电容 器具有更高的能量密度。此外，超级电容器还具有使用寿命长、充放电效率高和环境友好的 优点，从而使其在诸如航天航空、电子通信以及能源化工等领域被广泛应用。 电极材料的组成和结构是决定超级电容器性能的关键因素。LDHs由于其本身较高 的理论比电容、低成本和可调节的层间结构成为被广泛研究的赝电容材料之一，尤其是剥 离后LDHs纳米片能够产生更多的活性位点，这使其进一步受到关注。但是剥离后LDHs也存 在着一定的缺陷：(1)LDHs的导电性较差，难以充分发挥其理论比电容；(2)剥离后的单层 LDHs纳米片容易自身发生堆叠，从而影响其电化学性能。 MXene纳米片是由MAX通过刻蚀和剥离的方法得到的一种二维层状材料，其本身具 有杰出的导电性、较大的比表面积和亲水性等特点，有望能够提高剥离后LDHs导电性，以及 阻止其发生自堆叠。故将MXene引入到剥离后的LDHs中形成范德华异质结构，优势互补，综 合提高电极材料的电化学性能。
技术实现要素：
为了解决上述LDHs作为超级电容器电极材料存在的低导电性和易堆叠会影响其 实际电化学性能的问题，本发明提供一种MXene/ZnMnNi  LDH范德华异质结构及其制备方法 和应用，选用一种新型二维导电材料-MXene，通过静电自组装的方法形成F-MXene/F- ZnMnNi  LDH复合电极材料。该方法操作巧妙的利用了两种材料本身的结构特点，以此使两 者形成互相紧密交替堆叠的形貌，形成的复合电极材料有效的结合了两者各自的优势，从 而能够提高其实际比电容和循环稳定性。具体技术方案如下： MXene/ZnMnNi  LDH范德华异质结构的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：制备单层ZnMnNi  LDH纳米片，即F-ZnMnNi  LDH 首先，将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺和去离子水 同时分散在一起并搅拌，得到均匀分散的淡绿色混合溶液，然后，将该混合溶液转移到高压 反应釜中，并将高压反应釜放在鼓风干燥箱中进行加热反应，反应的化学方程式如下： C6H12N4 6H2O→6HCHO 4NH3 NH3 H2O→NH4OH 待反应时间结束后，取出高压反应釜，使其自然冷却至室温，之后打开反应釜，将 其中的反应得到的淡黄色沉淀物取出，该沉淀物即为前驱体ZnMnNi  LDH，并用去离子水和 无水乙醇进行洗涤，紧接着将洗涤好的沉淀物转移到装有甲酰胺溶液的容器中，然后将其 4 CN 111599603 A 说　明　书 2/5 页 置于超声清洗机中进行超声剥离，甲酰胺分子中含有一个氧原子和一个氮原子，其强负电 性元素与其他元素之比在甲酰胺溶液中最高，因此会形成一种特别强的偶极-偶极引力作 用，即氢键作用力，形成ZnMnNi  LDH被剥离的驱动力，导致ZnMnNi  LDH被剥离； 最后将超声剥离后的产物ZnMnNi  LDH进行离心，离心后沉淀下来的底物为未剥离 成功的多层ZnMnNi  LDH，而未沉淀的上清液为单层的ZnMnNi  LDH纳米片，即所需得到的F- ZnMnNi  LDH； 步骤二：制备单层MXene纳米片，即F-MXene 首先，将Ti3AlC2MAX缓缓加入到氟化锂和盐酸的混合溶液中，接着将其置于水浴锅 中进行加热搅拌，使其分散均匀，溶液颜色变成均一的黑色，反应方程式如下： HCl LiF→HF LiCl HF Al→AlF3 H2 反应过程中HF会将Ti3AlC2MAX层间的Al元素刻蚀掉，从而会形成手风琴状的 Ti3C2MXene； 待反应时间结束后，将得到的黑色悬浊液产物用无水乙醇和去离子水洗涤，接着 将洗涤后的产物置于装有去离子水的容器中，然后将容器放入超声清洗机中进行超声，以 达到剥离的效果，超声剥离后溶液由黑色转变成墨绿色，MXene由于在刻蚀过程中会引入Li 离子的插层以及Al元素的去除，从而导致其层间距较大，于是在长时间的超声作用力下，多 层的纳米片会逐渐被剥离成单层的MXene纳米片； 最后，将超声剥离得到的墨绿色溶液进行离心，得到未沉淀下来的上清液得到所 需的F-MXene，沉淀下来的底物为未剥离成功的MXene； 步骤三:制备F-MXene/F-ZnMnNi  LDH范德华异质结构 剥离后的F-MXene、F-ZnMnNi  LDH各自显电性，相同电性下的物质会互相排斥，长 时间静置也不会发生明显的沉淀现象，将步骤2中的F-MXene上清液加入到步骤1中的F- ZnMnNi  LDH上清液并搅拌，一方面，由于MXene纳米片在制备过程中会携带有大量的-OH、- Cl等官能团，致使其MXene本身会显负电性；另一方面，LDHs层间充斥着大量的阴离子和水 分子，为了保持电荷平衡，从而会使LDHs纳米片上会带有正电荷，所以剥离后的得到的单层 或少层LDHs纳米片会具有正电性，当将F-MXene、F-ZnMnNi  LDH置于同一环境中，正负电性 的相互吸引会让MXene纳米片和ZnMnNi  LDH纳米片互相紧密的交替堆叠在一起，F-MXene和 F-ZnMnNi  LDH混合在一起会导致明显的沉淀现象，搅拌结束后，将得到的黑色沉淀物用无 水乙醇和去离子水离心洗涤，最后将洗涤后的产物置于真空干燥箱中进行干燥，得到黑色 的粉末固体，即为互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH范德华异质结构。 进一步的，所述步骤一中的六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲 基四胺的浓度分别为0.008-0 .012mol/L、0.01-0 .05mol/L、0.008-0 .012mol/L、0.01- 0.03mol/L，且去离子水、六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、四水合乙酸锰、六亚甲基四胺质量 比为1：2.4-3.6：2.9-14.5：1.95-2.9：1.4-4.2。 进一步的，所述步骤一中的加热反应时间为4-12h，反应温度为70-110℃； 所述步骤一中超声时间为1-3h，超声功率为100-500W； 所述步骤一中离心速度为2000-4000rpm，离心时间为10-30min。 进一步的，所述步骤一中的甲酰胺溶液中甲酰胺含量大于99.5％。 5 CN 111599603 A 说　明　书 3/5 页 进一步的，所述步骤二中盐酸和氟化锂的浓度分布为8-10mol/L、2-4mol/L， Ti3AlC2与氟化锂的质量比为1：(1.03-2.08)。 进一步的，所述步骤二中水浴加热反应时间为12-36h，反应温度为30-60℃； 超声时间为1-3h，超声功率为100-500w； 离心时间为40-80min，离心速度为2000-4000rpm。 进一步的，所述步骤三中的MXene纳米片和ZnMnNi  LDH纳米片的质量比为1:(8- 32)。 进一步的，所述步骤三中搅拌时间为12-36h； 所述离心时间为10-30min，离心速度为2000-4000rpm； 所述干燥时间为12-24h，干燥温度为60-100℃。 由上述的MXene/ZnMnNi  LDH范德华异质结构的制备方法制得的MXene/ZnMnNi  LDH范德华异质结构。 应用上述的MXene/ZnMnNi  LDH范德华异质结构制得的电极材料，以及用该电极材 料制得的超级电容器。 本发明的有益效果是： 本发明选用带负电的MXene纳米片引入到剥离后带正电ZnMnNi  LDH纳米片中，两 种二维材料通过静电力的相互作用，紧密的形成了互相交替堆叠的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH 范德华异质结构。这有效的解决了剥离后LDHs的低导电性和容易自堆叠的缺点，从而大大 的提高了电极材料的实际比电容和循环稳定性。 本发明制得的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH范德华异质结构材料，通过CV曲线计算可得 到其在5mV/s时质量比电容高达2065F/g，并且在连续充放电100000圈后，电极材料的循环 效率高达99.8％；相较于单纯的ZnMnNi  LDH纳米片电极材料，复合电极材料在50mV/s下的 质量比电容提高117％，此外，在1A/g下其循环效率也从76％提升到99％。可见，合成的F- MXene/F-ZnMnNi  LDH范德华异质结构展现出优异的电化学性能，使其在超级电容器领域有 更好的应用。 附图说明 图1为F-MXene/F-ZnMnNi  LDH的平面SEM图， 图2为F-MXene/F-ZnMnNi  LDH的横截面SEM图， 图3为F-MXene/F-ZnMnNi  LDH的TEM图， 图4为F-MXene/F-ZnMnNi  LDH在不同扫描速率下的CV图， 图5为ZnMnNi  LDH和F-MXene/F-ZnMnNi  LDH在扫描速率为50mV/s下的CV图， 图6为F-MXene/F-ZnMnNi  LDH在不同电流密度下的GCD图， 图7为ZnMnNi  LDH和F-MXene/F-ZnMnNi  LDH在电流密度为1A/g下的GCD图， 图8为ZnMnNi  LDH和F-MXene/F-ZnMnNi  LDH的EIS图， 图9为ZnMnNi  LDH和F-MXene/F-ZnMnNi  LDH在电流密度为1A/g下的循环寿命， 图10为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH(1:8，1:16和1：32)在扫描速率为 50mV/s下的CV图， 图11为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH(1:8，1:16和1：32)在电流密度为1A/ 6 CN 111599603 A 说　明　书 4/5 页 g下的GCD图， 图12为不同质量比的F-MXene/F-ZnMnNi  LDH(1:8，1:16和1：32)的EIS图，