技术摘要：
本发明涉及一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料的制备方法，属于陶瓷材料技术领域。本发明以三氧化二铁、氧化锌和氧化铜为原料，掺杂氧化铝和氧化镧通过球磨、压制处理制备出复合铁氧体作为靶材，以Al2O3陶瓷管作为基体，采用溅射成膜在基体表面溅射一层复合膜，制备出 全部
背景技术：
塔式太阳能热发电装置中热传输子系统承担热能传输的作用，其传输效率直接影 响太阳能热利用效率，因此，对输热管道材料要求苛刻，基本要求有：（1）输热管道的热损耗 小，即输热管道材料致密度高，热导率尽量小；（2）良好的高温机械性能和抗热震性，能够避 免由于昼夜温差，承受循环热冲击而导致材料破坏；（3）良好的高温性能，能够在持续高温 下不变形、高强度等；（4）热量输送的成本低。目前太阳能热发电用输热管道材料以合金管 道为主，其使用温度低、不耐腐蚀等缺点阻碍了传热效率进一步提高，因此寻找新型能耐受 1000℃以上、耐腐蚀、热稳定性能好的高温管道材料，对丰富管道材料的使用范围无论从理 论还是工程应用上都具有十分重要的意义。 太阳能热发电管道材料目前与火力发电管道材料相似，由耐热合金钢构成，它在 高温下具有良好的耐热性、抗氧化性和较高的机械强度等。常用的电站管道部件用刚基本 上为铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢，陶瓷管道材料因耐高温、耐腐蚀、高温性能好的优点， 可望作为太阳能热发电输热管道的优选材料。 陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高强度等优良性能，可用于太阳能热发电的高温陶输热 管道材料。对于已商业化的Al2O3陶瓷管、SiC陶瓷管、Si3N4陶瓷管及性能优良的莫来石陶瓷 管和堇青石陶瓷管等，它们都可具备成为太阳能热发电输热管道的潜在材料。 SiC陶瓷管道主要用于冶金烧结炉、中频加热锻造炉中的加热体。因共价键性极 强，SiC陶瓷管道耐高温、耐腐蚀、高温稳定性能好、抗热震性能好等优点，使在其苛刻条件 下仍保持优异性能。但是SiC陶瓷管制备温度高，陶瓷管气孔率大，高温使用时密封性能较 差，热导率高会使管壁对流换热快，影响输热管道的传热效率。Al2O3陶瓷管具有耐高温，耐 磨，耐腐蚀，机械性能优良，硬度高，化学性质稳定等优异品质，但热膨胀系数高，耐热冲击 性差。 太阳能热发电用输热管道需具有良好的气密性能，否则会导致传热介质泄漏，影 响传热效率和太阳能热发电效率。针对第三代的传热介质（高温空气>1000℃），对输热管道 气密性提出更加严格的要求，即陶瓷管道要致密度高，吸水率小于0.5%。要制备高致密性、 高强度的烧结陶瓷，其烧结驱动力为粉粒的表面能。根据表面张力的作用机理，采用粒度越 小、比表面积越大、表面活性越高的陶瓷粉料制备陶瓷可以显著降低陶瓷的烧结温度，从而 促进陶瓷致密度。 热压烧结、热等静压烧结、微波加热烧结以及放电等离子体烧结等特殊烧结方式 可以起到降低烧结温度的作用。 热压烧结是对坯料加热同时加压，使样品短时间内达到致密。针对难烧结的高温 陶瓷材料（如Al2O3、Si3N4、B4C、SiC、TiB2、ZrB2等）是一种有效的致密化技术。常见的Al2O3复 3 CN 111606737 A 说 明 书 2/6 页 相陶瓷刀头是采用热压烧结，陶瓷基复合材料中常使用弥散颗粒等作为第二相，热压烧结 有助于这种复合体系的致密化，降低烧结温度。 热等静压烧结同热压烧结原理相似，但在加热过程中陶瓷受各向均衡压力，高温、 高压相互作用使陶瓷致密化，对于大多数陶瓷材料的HIP工艺，所需烧结温度通常只有材料 熔点的50~70%，而且可制备高强度的氧化物陶瓷及其复合陶瓷。 微波加热烧结利用了微波点磁场和介质作用产生介电损耗来加热和烧结陶瓷的 表面和内部，这样可使陶瓷的内部热量梯度减小，受热均匀。 放电等离子体烧结对样品直接施加强大脉冲电流，利用热效应和各种场效应来实 现烧结，是近年来发展迅速的新型快速烧结技术。 作为输热管道主要材料的耐热合金，因不耐腐蚀、高温蠕变大、热导率高（散热 快）、高温稳定性较差等缺点，使太阳能热传输效率较低；高温结构陶瓷因高强、耐热、耐磨、 抗腐蚀、热导率低等特点可取代耐热合金在高温苛刻条件下使用，但陶瓷材料在实际使用 过程中的可靠性仍是材料使用者十分关心的问题，其可靠性包括陶瓷的高温蠕变破坏、脆 性断裂和延时断裂破坏（亚临界裂纹扩展）等方面，因此，陶瓷输热管道需具有良好的高温 性能和热学性能，如优异的抗高温蠕变性能、抗热震性能和低热导率等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有陶瓷管道材料热膨胀系数高，耐热冲击性 差的问题，提供了一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： （1）按质量比9∶2∶2将三氧化二铁、氧化锌和氧化铜混合，即得混合粉体，将混合粉体和 去离子水混合，进行球磨处理，即得混合物A，将混合物A进行干燥并过筛处理，即得磨料A， 将磨料A置于马弗炉中焙烧处理，冷却至室温，即得焙烧物A； （2）按质量比10∶1∶2∶15将焙烧物A、氧化铝、氧化镧和去离子水混合，在转速为400～ 500r/min下球磨5～6h，即得混合物B，将混合物B置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒 重，冷却至室温，并过80～100目筛，即得磨料B，将磨料B置于马弗炉中保温烧结处理，随炉 温冷却，即得焙烧物B； （3）将焙烧物B置于模具中压制处理，即得靶材； （4）将Al2O3陶瓷管进行超声清洗，自然晾干即得基体，将基体进行预溅射处理，即得预 溅射基体； （5）将预溅射基体进行溅射成膜处理，即得半成品，将半成品进行退火保温，冷却至室 温，即得太阳能热发电用复合陶瓷管道材料。 步骤（1）所述的球磨处理步骤为：按质量比1∶2将混合粉体和去离子水混合，在转 速为300～400r/min下球磨3～4h。 步骤（1）所述的干燥并过筛处理步骤为：将混合物A置于温度为60～80℃的烘箱中 干燥至恒重，冷却至室温，并过80～100目筛。 步骤（1）所述的焙烧处理步骤为：将磨料A置于马弗炉中，在温度为1000～1050℃ 下焙烧1～2h。 步骤（2）所述的保温烧结处理步骤为：将磨料B置于马弗炉中，在温度为1100～ 4 CN 111606737 A 说 明 书 3/6 页 1150℃下保温烧结2～3h。 步骤（3）所述的压制处理步骤为：将焙烧物B置于直径为60mm，厚度为10mm的模具 中，在压力为3～5MPa下压制1～2min。 步骤（4）所述的超声清洗步骤为：将Al2O3陶瓷管分别用丙酮、无水乙醇和去离子水 分别超声清洗10～15min。 步骤（4）所述的预溅射处理步骤为：将基体进行预溅射处理，真空度为3.0×10- 4Pa，溅射气体为高纯氩气，预溅射20～30min。 步骤（5）所述的溅射成膜处理步骤为：将预溅射基体进行溅射成膜处理，溅射功率 为75～80W，溅射气压为1.2～1.5Pa。 步骤（5）所述的退火保温步骤为：将半成品在温度为300～350℃下退火保温1～ 2h。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以三氧化二铁、氧化锌和氧化铜为原料，掺杂氧化铝和氧化镧通过球磨、压 制处理制备出复合铁氧体作为靶材，以Al2O3陶瓷管作为基体，采用溅射成膜在基体表面溅 射一层复合膜，制备出一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料；Al 2 2O3能够有效抑制Fe 的 产生，降低损耗，还能适当抑制晶粒的生长，防止晶粒异常长大，La2O3能对复合膜的致密度、 高温性能和热血性能进行改性，Al2O3和La2O3复合掺杂可以极大的提升铁氧体的耐热冲击 性能，在该组掺杂下晶粒大小均匀，晶界清晰平直，气孔率非常低，这对提高耐热冲击性能 非常有利；Al2O3和La2O3能够使晶粒均匀细化，晶界数量增多，使晶粒之间的结合更加紧密， 增大了复合膜的致密性，使得制备的太阳能热发电用复合陶瓷管道材料具有良好的耐热冲 击性能； （2）本发明采用射频磁控溅射法在基体表面溅射一层复合膜，电子在电场作用下加速 向阳极运动，在运动过程中，与氩原子发生碰撞，使氩原子电离产生氩离子和电子，电子在 电场作用下向阳极运动，氩离子在电场作用下加速向靶材轰击，溅射出靶材原子，同时产生 二次电子；靶材原子在基体上沉积成薄膜，而二次电子则在阴极上方的正交磁场中做回旋 运动，回旋运动使电子运动向阳极的路程加长，在运动的过程中会有更多的机会撞击氩原 子，产生新的氩离子和电子；经过多次撞击的二次电子速度减慢，最终脱离正交磁场的束 缚，向阳极运动，由于能力变低，运动到阳极时对薄膜的撞击力小，减少对薄膜的损害；溅射 沉积到基体上的离子能量比较高，对基体有清洗作用，从而使薄膜与基体之间的附着力比 较好，而且具有沉积速率大、产量高等优点；沉积原子在基体表面迁移过程中，如果碰到基 体表面上另一吸附原子将凝聚成核，其他的沉积粒子不断聚集在核周围使该核不断增大， 大于临界尺寸的核则会不断增长成为稳定的岛，大量稳定的岛随着吸附原子的不断加入， 最终会兼并延展成连续的薄膜。
本发明涉及一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料的制备方法，属于陶瓷材料技术领域。本发明以三氧化二铁、氧化锌和氧化铜为原料，掺杂氧化铝和氧化镧通过球磨、压制处理制备出复合铁氧体作为靶材，以Al2O3陶瓷管作为基体，采用溅射成膜在基体表面溅射一层复合膜，制备出 全部
背景技术：
塔式太阳能热发电装置中热传输子系统承担热能传输的作用，其传输效率直接影 响太阳能热利用效率，因此，对输热管道材料要求苛刻，基本要求有：（1）输热管道的热损耗 小，即输热管道材料致密度高，热导率尽量小；（2）良好的高温机械性能和抗热震性，能够避 免由于昼夜温差，承受循环热冲击而导致材料破坏；（3）良好的高温性能，能够在持续高温 下不变形、高强度等；（4）热量输送的成本低。目前太阳能热发电用输热管道材料以合金管 道为主，其使用温度低、不耐腐蚀等缺点阻碍了传热效率进一步提高，因此寻找新型能耐受 1000℃以上、耐腐蚀、热稳定性能好的高温管道材料，对丰富管道材料的使用范围无论从理 论还是工程应用上都具有十分重要的意义。 太阳能热发电管道材料目前与火力发电管道材料相似，由耐热合金钢构成，它在 高温下具有良好的耐热性、抗氧化性和较高的机械强度等。常用的电站管道部件用刚基本 上为铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢，陶瓷管道材料因耐高温、耐腐蚀、高温性能好的优点， 可望作为太阳能热发电输热管道的优选材料。 陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、高强度等优良性能，可用于太阳能热发电的高温陶输热 管道材料。对于已商业化的Al2O3陶瓷管、SiC陶瓷管、Si3N4陶瓷管及性能优良的莫来石陶瓷 管和堇青石陶瓷管等，它们都可具备成为太阳能热发电输热管道的潜在材料。 SiC陶瓷管道主要用于冶金烧结炉、中频加热锻造炉中的加热体。因共价键性极 强，SiC陶瓷管道耐高温、耐腐蚀、高温稳定性能好、抗热震性能好等优点，使在其苛刻条件 下仍保持优异性能。但是SiC陶瓷管制备温度高，陶瓷管气孔率大，高温使用时密封性能较 差，热导率高会使管壁对流换热快，影响输热管道的传热效率。Al2O3陶瓷管具有耐高温，耐 磨，耐腐蚀，机械性能优良，硬度高，化学性质稳定等优异品质，但热膨胀系数高，耐热冲击 性差。 太阳能热发电用输热管道需具有良好的气密性能，否则会导致传热介质泄漏，影 响传热效率和太阳能热发电效率。针对第三代的传热介质（高温空气>1000℃），对输热管道 气密性提出更加严格的要求，即陶瓷管道要致密度高，吸水率小于0.5%。要制备高致密性、 高强度的烧结陶瓷，其烧结驱动力为粉粒的表面能。根据表面张力的作用机理，采用粒度越 小、比表面积越大、表面活性越高的陶瓷粉料制备陶瓷可以显著降低陶瓷的烧结温度，从而 促进陶瓷致密度。 热压烧结、热等静压烧结、微波加热烧结以及放电等离子体烧结等特殊烧结方式 可以起到降低烧结温度的作用。 热压烧结是对坯料加热同时加压，使样品短时间内达到致密。针对难烧结的高温 陶瓷材料（如Al2O3、Si3N4、B4C、SiC、TiB2、ZrB2等）是一种有效的致密化技术。常见的Al2O3复 3 CN 111606737 A 说 明 书 2/6 页 相陶瓷刀头是采用热压烧结，陶瓷基复合材料中常使用弥散颗粒等作为第二相，热压烧结 有助于这种复合体系的致密化，降低烧结温度。 热等静压烧结同热压烧结原理相似，但在加热过程中陶瓷受各向均衡压力，高温、 高压相互作用使陶瓷致密化，对于大多数陶瓷材料的HIP工艺，所需烧结温度通常只有材料 熔点的50~70%，而且可制备高强度的氧化物陶瓷及其复合陶瓷。 微波加热烧结利用了微波点磁场和介质作用产生介电损耗来加热和烧结陶瓷的 表面和内部，这样可使陶瓷的内部热量梯度减小，受热均匀。 放电等离子体烧结对样品直接施加强大脉冲电流，利用热效应和各种场效应来实 现烧结，是近年来发展迅速的新型快速烧结技术。 作为输热管道主要材料的耐热合金，因不耐腐蚀、高温蠕变大、热导率高（散热 快）、高温稳定性较差等缺点，使太阳能热传输效率较低；高温结构陶瓷因高强、耐热、耐磨、 抗腐蚀、热导率低等特点可取代耐热合金在高温苛刻条件下使用，但陶瓷材料在实际使用 过程中的可靠性仍是材料使用者十分关心的问题，其可靠性包括陶瓷的高温蠕变破坏、脆 性断裂和延时断裂破坏（亚临界裂纹扩展）等方面，因此，陶瓷输热管道需具有良好的高温 性能和热学性能，如优异的抗高温蠕变性能、抗热震性能和低热导率等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有陶瓷管道材料热膨胀系数高，耐热冲击性 差的问题，提供了一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： （1）按质量比9∶2∶2将三氧化二铁、氧化锌和氧化铜混合，即得混合粉体，将混合粉体和 去离子水混合，进行球磨处理，即得混合物A，将混合物A进行干燥并过筛处理，即得磨料A， 将磨料A置于马弗炉中焙烧处理，冷却至室温，即得焙烧物A； （2）按质量比10∶1∶2∶15将焙烧物A、氧化铝、氧化镧和去离子水混合，在转速为400～ 500r/min下球磨5～6h，即得混合物B，将混合物B置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒 重，冷却至室温，并过80～100目筛，即得磨料B，将磨料B置于马弗炉中保温烧结处理，随炉 温冷却，即得焙烧物B； （3）将焙烧物B置于模具中压制处理，即得靶材； （4）将Al2O3陶瓷管进行超声清洗，自然晾干即得基体，将基体进行预溅射处理，即得预 溅射基体； （5）将预溅射基体进行溅射成膜处理，即得半成品，将半成品进行退火保温，冷却至室 温，即得太阳能热发电用复合陶瓷管道材料。 步骤（1）所述的球磨处理步骤为：按质量比1∶2将混合粉体和去离子水混合，在转 速为300～400r/min下球磨3～4h。 步骤（1）所述的干燥并过筛处理步骤为：将混合物A置于温度为60～80℃的烘箱中 干燥至恒重，冷却至室温，并过80～100目筛。 步骤（1）所述的焙烧处理步骤为：将磨料A置于马弗炉中，在温度为1000～1050℃ 下焙烧1～2h。 步骤（2）所述的保温烧结处理步骤为：将磨料B置于马弗炉中，在温度为1100～ 4 CN 111606737 A 说 明 书 3/6 页 1150℃下保温烧结2～3h。 步骤（3）所述的压制处理步骤为：将焙烧物B置于直径为60mm，厚度为10mm的模具 中，在压力为3～5MPa下压制1～2min。 步骤（4）所述的超声清洗步骤为：将Al2O3陶瓷管分别用丙酮、无水乙醇和去离子水 分别超声清洗10～15min。 步骤（4）所述的预溅射处理步骤为：将基体进行预溅射处理，真空度为3.0×10- 4Pa，溅射气体为高纯氩气，预溅射20～30min。 步骤（5）所述的溅射成膜处理步骤为：将预溅射基体进行溅射成膜处理，溅射功率 为75～80W，溅射气压为1.2～1.5Pa。 步骤（5）所述的退火保温步骤为：将半成品在温度为300～350℃下退火保温1～ 2h。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以三氧化二铁、氧化锌和氧化铜为原料，掺杂氧化铝和氧化镧通过球磨、压 制处理制备出复合铁氧体作为靶材，以Al2O3陶瓷管作为基体，采用溅射成膜在基体表面溅 射一层复合膜，制备出一种太阳能热发电用复合陶瓷管道材料；Al 2 2O3能够有效抑制Fe 的 产生，降低损耗，还能适当抑制晶粒的生长，防止晶粒异常长大，La2O3能对复合膜的致密度、 高温性能和热血性能进行改性，Al2O3和La2O3复合掺杂可以极大的提升铁氧体的耐热冲击 性能，在该组掺杂下晶粒大小均匀，晶界清晰平直，气孔率非常低，这对提高耐热冲击性能 非常有利；Al2O3和La2O3能够使晶粒均匀细化，晶界数量增多，使晶粒之间的结合更加紧密， 增大了复合膜的致密性，使得制备的太阳能热发电用复合陶瓷管道材料具有良好的耐热冲 击性能； （2）本发明采用射频磁控溅射法在基体表面溅射一层复合膜，电子在电场作用下加速 向阳极运动，在运动过程中，与氩原子发生碰撞，使氩原子电离产生氩离子和电子，电子在 电场作用下向阳极运动，氩离子在电场作用下加速向靶材轰击，溅射出靶材原子，同时产生 二次电子；靶材原子在基体上沉积成薄膜，而二次电子则在阴极上方的正交磁场中做回旋 运动，回旋运动使电子运动向阳极的路程加长，在运动的过程中会有更多的机会撞击氩原 子，产生新的氩离子和电子；经过多次撞击的二次电子速度减慢，最终脱离正交磁场的束 缚，向阳极运动，由于能力变低，运动到阳极时对薄膜的撞击力小，减少对薄膜的损害；溅射 沉积到基体上的离子能量比较高，对基体有清洗作用，从而使薄膜与基体之间的附着力比 较好，而且具有沉积速率大、产量高等优点；沉积原子在基体表面迁移过程中，如果碰到基 体表面上另一吸附原子将凝聚成核，其他的沉积粒子不断聚集在核周围使该核不断增大， 大于临界尺寸的核则会不断增长成为稳定的岛，大量稳定的岛随着吸附原子的不断加入， 最终会兼并延展成连续的薄膜。
