技术摘要：
本发明公开了一种γ‑氧化铝改性催化剂、其制备方法及其在合成1,1,3‑三氯丙烯中的应用，属于催化剂制备及有机合成领域。本发明所述催化剂以γ‑氧化铝为载体，经过氯化亚铁及聚乙二醇改性，得到γ‑氧化铝改性催化剂。将其装填至管式反应器中，经过氮气活化后，在加热 全部
背景技术：
1 ,1 ,3-三氯丙烯是一种重要的农药中间体，典型的应用是用于合成三氟甲吡醚 (参见：CN1169147)。三氟甲吡醚是一种低毒、高效的杀虫剂，对抗性烟芽夜蛾和小菜蛾显示 出良好的控制效果，具有良好的市场开发前景(参见：现代农药，2014,13，28)。 目前已报道合成1,1,3-三氯丙烯的方法主要以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，在催化 剂促进下，脱除一分子氯化氢得到目标产品。常见的催化剂有氯化铁、氯化亚铁等路易斯酸 催化剂(参见：CN101337940，CN105050989，WO2020041731)。另外，由于1,1,3-三氯丙烯结构 中含有双键，采用常规釜式间歇或半连续反应，不可避免地会有部分发生聚合反应。 利用管式反应器进行1 ,1 ,3-三氯丙烯制备的案例近些年也有报道(参见： CN102177116，JP2012097017)，但是反应温度接近500℃，反应条件比较苛刻。因此，开发出 更加高效的催化剂用于管式连续化反应，显得很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种γ-氧化铝改性催化 剂的制备方法、由该方法制备获得的催化剂及该催化剂用于1,1,3-三氯丙烯合成方面的应 用，该方法以γ-氧化铝为载体，经过氯化亚铁、聚乙二醇改性，得到γ-氧化铝改性催化剂。 将其装填至管式反应器其中，经过氮气活化后，在加热状态下连续通入1,1,1,3-四氯丙烷， 在反应管末端可以连续获得1,1,3-三氯丙烯。这种改性γ-氧化铝催化剂用于1,1,3-三氯 丙烯制备效率高，稳定好，可以长时间连续使用的优点，具有进一步放大生产的潜力。 本发明的技术方案如下： 本发明的第一方面在于保护一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法，具体的技术 方案为：以γ-氧化铝为载体，加入氯化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液，加热状态下浸泡，离心， 得到改性γ-氧化铝催化剂。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝有效 含量＞99.9％，比表面积100-200m2/g，球体颗粒直径3-4mm。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，所述氯化亚铁、 聚乙二醇的乙醇溶液，二者总质量浓度为5-10％，其中，氯化亚铁：聚乙二醇的质量比为2:1 ～1:2，聚乙二醇的平均分子量为400～800。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝在氯 化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液中浸泡时间为5-10h；优选的，所述浸泡温度为30-45℃；优选 的，所述离心后，使用γ-氧化铝1.0-2.0倍质量的乙醇洗涤。 3 CN 111604041 A 说 明 书 2/5 页 本发明的第二方面在于保护由上文所述的制备方法获得的催化剂。 本发明的第三方面在于保护由上述制备方法获得的催化剂在合成1,1,3-三氯丙 烯中的应用。 对于上文所述的应用中，进一步地，该催化剂装填至管式反应器中，加热状态下通 入氮气活化，随后调节至反应温度，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷可以在反应管末端连续获 得1,1,3-三氯丙烯。反应方程式为： 对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，改性γ-氧 化铝催化剂，装填至管式反应器中，通入氮气，空速控制在1000.0-2000.0h-1，第一阶段活化 温度50-70℃，第二阶段活化温度100-200℃，随后将反应管温度调节至100-200℃的反应温 度。进一步优选的，所述第一阶段或第二阶段的活化时间为1.0h。 对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，反应管调节 至100-200℃后，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷，重时空速控制在80-120h-1，在反应管末端收 集生成的1,1,3-三氯丙烯粗品。 本发明具有以下优势： 1、该方法催化剂载体廉价易得，制备工艺简单，负载后的催化剂只需在氮气流条 件下60-200℃活化即可，无需马弗炉300-500℃高温活化。 2、该方法制备的催化剂效率高，进料端重时空速达到100h-1，产品纯度达到99％， 收率达到98％，连续运行54h，收率及纯度未见明显降低，具有进一步放大生产的潜力。
本发明公开了一种γ‑氧化铝改性催化剂、其制备方法及其在合成1,1,3‑三氯丙烯中的应用，属于催化剂制备及有机合成领域。本发明所述催化剂以γ‑氧化铝为载体，经过氯化亚铁及聚乙二醇改性，得到γ‑氧化铝改性催化剂。将其装填至管式反应器中，经过氮气活化后，在加热 全部
背景技术：
1 ,1 ,3-三氯丙烯是一种重要的农药中间体，典型的应用是用于合成三氟甲吡醚 (参见：CN1169147)。三氟甲吡醚是一种低毒、高效的杀虫剂，对抗性烟芽夜蛾和小菜蛾显示 出良好的控制效果，具有良好的市场开发前景(参见：现代农药，2014,13，28)。 目前已报道合成1,1,3-三氯丙烯的方法主要以1,1,1,3-四氯丙烷为原料，在催化 剂促进下，脱除一分子氯化氢得到目标产品。常见的催化剂有氯化铁、氯化亚铁等路易斯酸 催化剂(参见：CN101337940，CN105050989，WO2020041731)。另外，由于1,1,3-三氯丙烯结构 中含有双键，采用常规釜式间歇或半连续反应，不可避免地会有部分发生聚合反应。 利用管式反应器进行1 ,1 ,3-三氯丙烯制备的案例近些年也有报道(参见： CN102177116，JP2012097017)，但是反应温度接近500℃，反应条件比较苛刻。因此，开发出 更加高效的催化剂用于管式连续化反应，显得很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述方法存在的不足之处，提供一种γ-氧化铝改性催化 剂的制备方法、由该方法制备获得的催化剂及该催化剂用于1,1,3-三氯丙烯合成方面的应 用，该方法以γ-氧化铝为载体，经过氯化亚铁、聚乙二醇改性，得到γ-氧化铝改性催化剂。 将其装填至管式反应器其中，经过氮气活化后，在加热状态下连续通入1,1,1,3-四氯丙烷， 在反应管末端可以连续获得1,1,3-三氯丙烯。这种改性γ-氧化铝催化剂用于1,1,3-三氯 丙烯制备效率高，稳定好，可以长时间连续使用的优点，具有进一步放大生产的潜力。 本发明的技术方案如下： 本发明的第一方面在于保护一种γ-氧化铝改性催化剂的制备方法，具体的技术 方案为：以γ-氧化铝为载体，加入氯化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液，加热状态下浸泡，离心， 得到改性γ-氧化铝催化剂。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝有效 含量＞99.9％，比表面积100-200m2/g，球体颗粒直径3-4mm。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，所述氯化亚铁、 聚乙二醇的乙醇溶液，二者总质量浓度为5-10％，其中，氯化亚铁：聚乙二醇的质量比为2:1 ～1:2，聚乙二醇的平均分子量为400～800。 对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备催化剂的方法，γ-氧化铝在氯 化亚铁、聚乙二醇的乙醇溶液中浸泡时间为5-10h；优选的，所述浸泡温度为30-45℃；优选 的，所述离心后，使用γ-氧化铝1.0-2.0倍质量的乙醇洗涤。 3 CN 111604041 A 说 明 书 2/5 页 本发明的第二方面在于保护由上文所述的制备方法获得的催化剂。 本发明的第三方面在于保护由上述制备方法获得的催化剂在合成1,1,3-三氯丙 烯中的应用。 对于上文所述的应用中，进一步地，该催化剂装填至管式反应器中，加热状态下通 入氮气活化，随后调节至反应温度，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷可以在反应管末端连续获 得1,1,3-三氯丙烯。反应方程式为： 对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，改性γ-氧 化铝催化剂，装填至管式反应器中，通入氮气，空速控制在1000.0-2000.0h-1，第一阶段活化 温度50-70℃，第二阶段活化温度100-200℃，随后将反应管温度调节至100-200℃的反应温 度。进一步优选的，所述第一阶段或第二阶段的活化时间为1.0h。 对于上文所述的应用中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯合成的方法，反应管调节 至100-200℃后，连续通入1,1,1,3-四氯丙烷，重时空速控制在80-120h-1，在反应管末端收 集生成的1,1,3-三氯丙烯粗品。 本发明具有以下优势： 1、该方法催化剂载体廉价易得，制备工艺简单，负载后的催化剂只需在氮气流条 件下60-200℃活化即可，无需马弗炉300-500℃高温活化。 2、该方法制备的催化剂效率高，进料端重时空速达到100h-1，产品纯度达到99％， 收率达到98％，连续运行54h，收率及纯度未见明显降低，具有进一步放大生产的潜力。
