技术摘要：
本发明公开了一种制备3,4‑二氯苯甲腈的专用催化剂，该专用催化剂的载体为氮化碳掺杂硅胶形成的硅胶‑氮化碳复合载体，负载的活性组分的组成表示为：VSbbPcDdEeGgOx；其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋或钨；E为钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锡；G为锂、 全部
背景技术：
3,4-二氯苯甲腈又名3,4-二氯苯腈，是重要的精细化学品和有机合成中间体。随 着含氟的新农药和医药品种不断出现，对氟代芳香化合物的需求剧增，3,4-二氯苯甲腈的 氟代衍生物3,4-二氟苯腈、4-氟-3-氯苯腈、3,4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可广泛 用于农药、医药、颜料、染料等行业；如3,4-二氟苯甲腈是合成除草剂氰氟草酯的重要中间 体，此外它还可被用于合成液晶材料。 3,4-二氯苯甲腈传统制备方法一般是以相应的醛、醛肟或酸为原料制得，这些方 法原料价格高、反应路线长、环境污染严重。3,4-二氯苯甲腈也可通过氨氧化法生产，氨氧 化法制备3,4-二氯苯甲腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作简单、生产能力强、经济 效益显著、对环境友好等优点；核心是工业催化剂的开发。 目前国内外关于氨氧化法制备3,4-二氯苯腈的催化剂的专利文献不多。Martin等 用(NH4)2[(VO)3(P2O7)2]作为氨氧化催化剂来制备3,4-二氯苯腈，产品收率仅为50％，难以 达到工业化生产的要求；此外，该催化剂机械强度不高，也无法用于流化床反应器 (CatalysisLetters,1995,33:349；Catalysis Today,1996,32:279)。武汉大学曾申请了一 种氨氧化制备3,4-二氯苯腈的方法及专用催化剂的专利(CN1328875A)，该专利所用的催化 剂为通过硅胶浸渍法制备的钒磷多组分复合氧化物硅胶负载型催化剂；但是硅胶负载型催 化剂在工业上使用一般寿命不长。CN101759596A公开了一种共沉淀法制备的以V-Cr-B-Co 为主要活性组分的流化床催化剂工艺；上海石化院通过喷雾干燥制备了硅溶胶型钒铬复合 氧化物细颗粒催化剂(CN102295581A)，催化剂粒度为几十微米，活性及催化剂寿命均较硅 胶负载型催化剂有所提高；然而这些专利所用催化剂仍然很难满足工业上对催化剂长寿 命、高负荷和高活性高选择性的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3,4- 二氯苯甲腈的催化剂。 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述催化剂的制备方法。 本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述催化剂的用途。 为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3, 4-二氯苯甲腈的催化剂。 该催化剂是硅胶-氮化碳复合载体负载的多组分无机氧化物催化剂，其载体为氮 化碳掺杂硅胶形成的硅胶-氮化碳复合载体，主催化剂为钒、锑和磷三种组分，助催化剂为 D、E、G组分中的至少一种，其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋或钨；E为钛、锆、锰、铁、 4 CN 111569925 A 说 明 书 2/4 页 钴、镍、铜、锌或锡；G为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙或钡；b＝0.2～1.8；c＝0.1～1.5；d＝0～ 1.0；e＝0～0.8；g＝0～0.5，且d、e、g不能同时为0；x则根据以上各元素的含量按价态平衡 而定。其包含主催化剂和助催化剂的各活性组分的组成表示为：VSbbPcDdEeGgOx；活性组分与 硅胶-氮化碳复合载体均匀混合形成复合微球；微球直径范围为30～100μm，平均直径为45 ～55μm。所述催化剂中活性组分占复合微球总重量的百分比为20～80％，优选为40～70％。 优选地，所述催化剂的活性组分VSbbPcDdEeGgOx中，D为B；E为Co；G为Na、K或Cs；b＝ 0.8～1.5；c＝0.2～1.2；d＝0.1～1.0；e＝0.05～0.5；g＝0.01～0.2。 所述氮化碳在硅胶-氮化碳复合载体中的重量含量为0.5％～30％，优选10％～ 25％。氮化碳是以含氮和碳的有机物作前驱体，加入硅溶胶中，经过高温煅烧而成。含氮和 碳的有机物前驱体包括三聚氰胺、三聚氰氯、三聚硫氰酸、氰胺、二聚氰胺、尿素、乙二胺、三 乙胺等。催化剂制备时加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅烧后变成氮化 碳掺杂的硅胶复合物，即硅胶-氮化碳复合载体，氮化碳富含共轭π电子和氮上的孤对电子， 可以作为路易斯碱与作为路易斯酸的活性中心相互作用，强化活性中心与载体的作用，减 少活性组分的流失，提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命。同时，氮化 碳掺杂的载体还可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂 的活性和选择性。 为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下： 为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化活性组分中复合无 机氧化物与载体的相互作用，本发明通过加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物， 经煅烧后变成硅胶-氮化碳复合物，制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用富 含共轭π电子和氮上孤对电子的氮化碳作为路易斯碱与作为路易斯酸的主催化剂和/或助 催化剂组分进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用，提高催化剂强度和 耐磨性；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，将催化剂的使用寿命大大延 长；同时，利用载体掺杂的氮化碳调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能 力，提高催化剂的活性和选择性。 本发明采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，其具体步骤为：硅溶胶中加入含氮和 碳的有机物前驱体混合均匀，将转化形成为催化剂活性组分VSbbPcDdEeGgOx的各前躯体溶 解、混合并与上述含有有机物前驱体的硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；通过 高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的硅胶-氮化碳复合载体负载 的多组分无机氧化物微球型催化剂。活化温度在623～973K之间，最好温度范围为673～ 873K。活化时间为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。 所述前躯体是指至少含有V、Sb、P、D、E或G中一种元素的化合物，各前躯体中V的物 质的量的和、Sb的物质的量的和、P的物质的量的和、D的物质的量的和、E的物质的量的和、G 的物质的量的和的比值为1：b：c：d：e：g；d为零时，则任一前躯体都不含D元素；e为零时，则 任一前躯体都不含E元素；g为零时，则任一前躯体都不含G元素。 制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Sb、P、D、E、G中的一种元素的氧化 物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；锑可以用Sb2O3、Sb2O5、H3SbO4、HSb(OH)6、Sb (NO3)3、SbCl3、SbCl5、(SbO)2SO4、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑等； 磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；硼可以用H3BO3、B2O3等；稀土镧、 5 CN 111569925 A 说 明 书 3/4 页 铈、钐、铕、钪等可以用稀土的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、(对甲)苯磺酸盐、氯化物、氧化物等； 铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；铋可 以用Bi(NO3)3、BiCl3、Bi2O3等；钨可以用WO3、WCl6、WOCl4、WO2Cl2、H2WO4或(NH4)2WO4等；钛可以 用TiCl4、TiCl3或TiO2等；锆可以用ZrCl4、ZrO2或乙酰丙酮锆等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn (NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2 (C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2· 6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；铜可以用CuO、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(OAc)2等；锌可用ZnO、 ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锡可以用SnCl2或SnCl4等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3 或Li2CO3等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；钾可以用 KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、RbOAc或 Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4等；铍可以用BeO、BeCl2、Be (NO3)2或Be4O(CH3COO)6等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、 Ca(OH)2或Ca(NO3)2等；钡可以用BaCl2、Ba(OH)2或Ba(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公 知的常用方法，例如V2O5和CrO3等用H2C2O4水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接 用水溶解制备溶液。 为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于3,4-二氯甲苯氨氧化 反应制备3,4-二氯苯甲腈。 以3,4-二氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到3,4- 二氯苯甲腈；反应收率为85～96％。使用上述催化剂催化3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3, 4-二氯苯甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度623～723K，空气与3,4-二氯甲苯摩尔比 为10～50，氨气与3,4-二氯甲苯摩尔比为1～10，催化剂负荷30～200g/(kgcat.h)。在内径 为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，3,4-二氯甲苯的转化率可高于98％， 3,4-二氯苯甲腈的摩尔收率可达90％以上。 与其它方法相比，本发明具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成 本低、收率高等优点，特别是催化剂强度和耐磨性大大提高，催化剂寿命大为延长，催化剂 活性和产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单， 成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用，具有较好的 应用价值。
本发明公开了一种制备3,4‑二氯苯甲腈的专用催化剂，该专用催化剂的载体为氮化碳掺杂硅胶形成的硅胶‑氮化碳复合载体，负载的活性组分的组成表示为：VSbbPcDdEeGgOx；其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋或钨；E为钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锡；G为锂、 全部
背景技术：
3,4-二氯苯甲腈又名3,4-二氯苯腈，是重要的精细化学品和有机合成中间体。随 着含氟的新农药和医药品种不断出现，对氟代芳香化合物的需求剧增，3,4-二氯苯甲腈的 氟代衍生物3,4-二氟苯腈、4-氟-3-氯苯腈、3,4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可广泛 用于农药、医药、颜料、染料等行业；如3,4-二氟苯甲腈是合成除草剂氰氟草酯的重要中间 体，此外它还可被用于合成液晶材料。 3,4-二氯苯甲腈传统制备方法一般是以相应的醛、醛肟或酸为原料制得，这些方 法原料价格高、反应路线长、环境污染严重。3,4-二氯苯甲腈也可通过氨氧化法生产，氨氧 化法制备3,4-二氯苯甲腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作简单、生产能力强、经济 效益显著、对环境友好等优点；核心是工业催化剂的开发。 目前国内外关于氨氧化法制备3,4-二氯苯腈的催化剂的专利文献不多。Martin等 用(NH4)2[(VO)3(P2O7)2]作为氨氧化催化剂来制备3,4-二氯苯腈，产品收率仅为50％，难以 达到工业化生产的要求；此外，该催化剂机械强度不高，也无法用于流化床反应器 (CatalysisLetters,1995,33:349；Catalysis Today,1996,32:279)。武汉大学曾申请了一 种氨氧化制备3,4-二氯苯腈的方法及专用催化剂的专利(CN1328875A)，该专利所用的催化 剂为通过硅胶浸渍法制备的钒磷多组分复合氧化物硅胶负载型催化剂；但是硅胶负载型催 化剂在工业上使用一般寿命不长。CN101759596A公开了一种共沉淀法制备的以V-Cr-B-Co 为主要活性组分的流化床催化剂工艺；上海石化院通过喷雾干燥制备了硅溶胶型钒铬复合 氧化物细颗粒催化剂(CN102295581A)，催化剂粒度为几十微米，活性及催化剂寿命均较硅 胶负载型催化剂有所提高；然而这些专利所用催化剂仍然很难满足工业上对催化剂长寿 命、高负荷和高活性高选择性的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3,4- 二氯苯甲腈的催化剂。 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述催化剂的制备方法。 本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述催化剂的用途。 为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3, 4-二氯苯甲腈的催化剂。 该催化剂是硅胶-氮化碳复合载体负载的多组分无机氧化物催化剂，其载体为氮 化碳掺杂硅胶形成的硅胶-氮化碳复合载体，主催化剂为钒、锑和磷三种组分，助催化剂为 D、E、G组分中的至少一种，其中D为硼、镧、铈、钐、铕、钪、铬、钼、铋或钨；E为钛、锆、锰、铁、 4 CN 111569925 A 说 明 书 2/4 页 钴、镍、铜、锌或锡；G为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙或钡；b＝0.2～1.8；c＝0.1～1.5；d＝0～ 1.0；e＝0～0.8；g＝0～0.5，且d、e、g不能同时为0；x则根据以上各元素的含量按价态平衡 而定。其包含主催化剂和助催化剂的各活性组分的组成表示为：VSbbPcDdEeGgOx；活性组分与 硅胶-氮化碳复合载体均匀混合形成复合微球；微球直径范围为30～100μm，平均直径为45 ～55μm。所述催化剂中活性组分占复合微球总重量的百分比为20～80％，优选为40～70％。 优选地，所述催化剂的活性组分VSbbPcDdEeGgOx中，D为B；E为Co；G为Na、K或Cs；b＝ 0.8～1.5；c＝0.2～1.2；d＝0.1～1.0；e＝0.05～0.5；g＝0.01～0.2。 所述氮化碳在硅胶-氮化碳复合载体中的重量含量为0.5％～30％，优选10％～ 25％。氮化碳是以含氮和碳的有机物作前驱体，加入硅溶胶中，经过高温煅烧而成。含氮和 碳的有机物前驱体包括三聚氰胺、三聚氰氯、三聚硫氰酸、氰胺、二聚氰胺、尿素、乙二胺、三 乙胺等。催化剂制备时加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅烧后变成氮化 碳掺杂的硅胶复合物，即硅胶-氮化碳复合载体，氮化碳富含共轭π电子和氮上的孤对电子， 可以作为路易斯碱与作为路易斯酸的活性中心相互作用，强化活性中心与载体的作用，减 少活性组分的流失，提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命。同时，氮化 碳掺杂的载体还可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂 的活性和选择性。 为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下： 为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化活性组分中复合无 机氧化物与载体的相互作用，本发明通过加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物， 经煅烧后变成硅胶-氮化碳复合物，制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用富 含共轭π电子和氮上孤对电子的氮化碳作为路易斯碱与作为路易斯酸的主催化剂和/或助 催化剂组分进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用，提高催化剂强度和 耐磨性；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，将催化剂的使用寿命大大延 长；同时，利用载体掺杂的氮化碳调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能 力，提高催化剂的活性和选择性。 本发明采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，其具体步骤为：硅溶胶中加入含氮和 碳的有机物前驱体混合均匀，将转化形成为催化剂活性组分VSbbPcDdEeGgOx的各前躯体溶 解、混合并与上述含有有机物前驱体的硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；通过 高速离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的硅胶-氮化碳复合载体负载 的多组分无机氧化物微球型催化剂。活化温度在623～973K之间，最好温度范围为673～ 873K。活化时间为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。 所述前躯体是指至少含有V、Sb、P、D、E或G中一种元素的化合物，各前躯体中V的物 质的量的和、Sb的物质的量的和、P的物质的量的和、D的物质的量的和、E的物质的量的和、G 的物质的量的和的比值为1：b：c：d：e：g；d为零时，则任一前躯体都不含D元素；e为零时，则 任一前躯体都不含E元素；g为零时，则任一前躯体都不含G元素。 制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Sb、P、D、E、G中的一种元素的氧化 物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；锑可以用Sb2O3、Sb2O5、H3SbO4、HSb(OH)6、Sb (NO3)3、SbCl3、SbCl5、(SbO)2SO4、醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑等； 磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等；硼可以用H3BO3、B2O3等；稀土镧、 5 CN 111569925 A 说 明 书 3/4 页 铈、钐、铕、钪等可以用稀土的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、(对甲)苯磺酸盐、氯化物、氧化物等； 铬可以用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；铋可 以用Bi(NO3)3、BiCl3、Bi2O3等；钨可以用WO3、WCl6、WOCl4、WO2Cl2、H2WO4或(NH4)2WO4等；钛可以 用TiCl4、TiCl3或TiO2等；锆可以用ZrCl4、ZrO2或乙酰丙酮锆等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn (NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2 (C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2· 6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等；铜可以用CuO、CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(OAc)2等；锌可用ZnO、 ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等；锡可以用SnCl2或SnCl4等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3 或Li2CO3等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；钾可以用 KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、RbOAc或 Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4等；铍可以用BeO、BeCl2、Be (NO3)2或Be4O(CH3COO)6等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、 Ca(OH)2或Ca(NO3)2等；钡可以用BaCl2、Ba(OH)2或Ba(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公 知的常用方法，例如V2O5和CrO3等用H2C2O4水溶液溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接 用水溶解制备溶液。 为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于3,4-二氯甲苯氨氧化 反应制备3,4-二氯苯甲腈。 以3,4-二氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到3,4- 二氯苯甲腈；反应收率为85～96％。使用上述催化剂催化3,4-二氯甲苯氨氧化反应制备3, 4-二氯苯甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度623～723K，空气与3,4-二氯甲苯摩尔比 为10～50，氨气与3,4-二氯甲苯摩尔比为1～10，催化剂负荷30～200g/(kgcat.h)。在内径 为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，3,4-二氯甲苯的转化率可高于98％， 3,4-二氯苯甲腈的摩尔收率可达90％以上。 与其它方法相比，本发明具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成 本低、收率高等优点，特别是催化剂强度和耐磨性大大提高，催化剂寿命大为延长，催化剂 活性和产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单， 成本低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用，具有较好的 应用价值。
