技术摘要：
本发明公开了一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用，所述梯度硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述梯 全部
背景技术：
硼掺杂金刚石(BDD)材料凭借其所具备的宽电势窗口，良好的化学稳定性及表面 弱吸附性等优势，相比于其他电化学氧化电极(如PbO2，形稳性电极(DSA)，IrO2等)对水体内 有机污染物具有更高的矿化作用。现有传统平板结构BDD电极材料的降解效率受到体系内 扩散速率的控制及材料内部sp3/sp2(sp3相碳与sp2相碳比例)的影响。因此，寻求提高BDD电 极材料对有机物矿化效率的方法，其作用在于一下三点：(1)提升电极材料比表面积，以提 高单位宏观面积内活性物质(如羟基自由基·OH)产率；(2)提升电极表面流体分布状态，增 大表面有机物-活性物质质量交换，以提高有机物与活性物质反应几率；(3)提高电极材料 表面sp3/sp2，可进一步提高材料表面弱吸附性，以提高所产生各类活性物质利用效率。(3) 提高电极材料的亲水性。 BDD刻蚀工艺是寻求提高BDD电极材料对有机物矿化效率的方法之一，然而现有技 术中的BDD刻蚀工艺为采用气相沉积(CVD)工艺将BDD涂层沉积至平板基体表面，采用等离 子体刻蚀，高温催化金属离子刻蚀，两步法高温刻蚀等工艺，在BDD表面刻蚀出微孔，金刚石 纳米线或金刚石纳米阵列等形貌。但此类方法工艺复杂，对设备要求高且刻蚀过程中将引 入掩体材料，造成对BDD材料的污染，尤其是高温催化金属离子刻蚀技术，后期可能会将镍 离子等重金属有害离子引入水体，造成水体污染。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯 度硼掺杂金刚石电极。 本发明的第二的目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极 的制备方法。 本发明的第三个目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极 的应用。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基 体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中 层、梯度硼掺杂金刚石顶层。 4 CN 111593316 A 说 明 书 2/11 页 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；优选为3333～10000ppm；所述梯度硼掺杂金刚 石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；优选为13332～20000ppm；所述梯度硼掺杂 金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm；优选为26664～50000ppm。 硼原子与碳原子半径差异与B-C键，C-C键的键长差异，硼的掺入将导致材料的导 电性与电化学活性提升，即服役过程中的能耗降低且性能提升。但一方面硼将导致金刚石 晶格畸变，增加材料内缺陷从而降低金刚石晶格稳定性。另一方面，硼浓度的提升将导致材 料内sp2相碳含量增加，也将降低薄膜稳定性。 在本发明中，掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低 硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性，这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初 期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶 格稳定性，从而增强与电极基体的附着力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼 含量高于底层且低于顶层)，由于中间层中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金 刚石致密连续)，而同时由于具有一定的掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层 硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背 景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会 随着硼含量的增加而提升。 当然，对于本发明来说，梯度掺硼的方式，以及各层中硼的含量对本发明梯度硼掺 杂金刚石电极的性能影响都是至关重要的，比如说若不采用梯度掺硼，而如果采用相同硼 含量会出现两个问题：一是若均为底层相同的硼含量，则硼含量过低，薄膜内部金刚石晶格 结构稳定，但由于掺杂浓度较低，整体薄膜导电性较低，将大幅增加材料服役过程中所消耗 能耗。由于高温处理是对材料进行刻蚀，因此将对材料产生刻蚀损伤，若均采用低浓度，同 样会导致电极表面不具有高掺硼浓度的高催化活性层，电极性能低下；同时也无法获得本 发明中的超亲水的性能。 二是若硼浓度过高(均为顶层浓度)，此时材料电导率增加，但由于大量硼元素的 掺入，金刚石晶格畸变严重，且材料内将引入大量sp2相碳。这将破坏金刚石所具有的弱吸 附性，减小电极材料电势窗口，使材料耐腐蚀性能降低。若均采用高掺硼浓度，将导致后期 对电极材料造成损伤后无底层结合力层提供稳定性，使得材料更容易发生衬底/薄膜分离 (即薄膜脱落)，造成材料寿命的严重降低。 而若硼的含量设计不合理，如中层的硼掺杂含量过低，薄膜内部金刚石晶格结构 稳定，但由于硼掺杂浓度较低，整体薄膜导电性较低，将大幅增加材料服役过程中所消耗能 耗，而如果中层的浓度过高，此时材料电导率增加，但由于大量硼元素的掺入，金刚石晶格 畸变严重，且材料内将引入大量sp2相碳。这将破坏金刚石所具有的弱吸附性，减小电极材 料电势窗口，使材料耐腐蚀性能降低。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm～2mm。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50％～90％，；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚 度占梯度硼掺杂金刚石层厚度＜40％。 5 CN 111593316 A 说 明 书 3/11 页 由于本发明梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石 顶层分工不同，底层与顶层分别起到提升衬底/薄膜结合性与具有高电化学活性(高催化 性)作用及提升亲水性。因此薄膜材料的主体部分为中间耐腐蚀层，在服役过程中，将起到 导电与耐腐蚀等作用，因此其厚度需占梯度硼掺杂金刚石层中的一半以上，而控制顶层的 厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度＜40％，是由于随着硼含量的增加，将引入sp2相碳(石墨 相碳)也会随之增加，而本发明通过将顶层厚度控制在10％以内，可以避免引入过量的sp2 相碳，因此既能提升亲水性，又能保证材料的亲水性与高催化活性。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。 在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合 作为本发明的衬底。只是在衬底材料上设置梯度硼掺杂金刚石层时，有些需要先设置过渡 层，需要设置过渡层的可以分为两种情况，一种是衬底材料热膨胀系数过大。此类衬底材料 通常为金属材料(如：镍(Ni)，钽(Ta)，铌(Nb)等)，由于金刚石所具有的低膨胀系数(CTE＝ 1.8CTE -6 -1Ni＝13.0×10 ℃ )，而衬底材料的膨胀系数过大将导致薄沉积时由温度变化(温度 变化范围为800～900℃冷却至室温)导致的内应力过大，所引发的在制备和/或服役过程中 的热失配现象，轻则导致材料性能与寿命受损，严重将导致薄膜/衬底分离，即薄膜的脱落 现象。通过引入热膨胀系数适当的过渡层，可有效降低薄膜/衬底界面热应力。加强材料服 役性能与寿命。 另一种情况是衬底材料不适宜金刚石形核。此类衬底材料通常为无碳化物元素材 料。本专利采用化学气相沉积(CVD)工艺，沉积过程中需使含碳活性基团在衬底材料表面形 核生长。然而无碳化物元素在沉积过程中无法形成碳化物过渡层，导致金刚石形核困难，使 薄膜质量降低。通过引入过渡层，可有效提升化学气相沉积效率，薄膜连续性及薄膜与衬底 结合性。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，衬底材料选自金属镍、 铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷 A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、 Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金 属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述衬底形状包括圆柱 状、圆筒状和平板状；所述衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭 平板结构。 作为优选，所述衬底材料选自钛、镍、硅中的一种。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，过渡层材料选自钛、钨、 钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。 在本发明中，只要能满足过渡层的厚度，结合性好的要求，对过渡层的制备方法不 受限制，如可以采用现有技术中的电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相 沉积中的一种。 作为优选，当衬底材料为镍时，过渡层材料为钛。镍(Ni)作为一种易被电沉积的常 见电催化材料，可被用于加工成为复杂结构及形状，因此适合做为衬底材料，但是金属Ni易 6 CN 111593316 A 说 明 书 4/11 页 将金刚石催化成其他无定型碳，因此无法直接沉积掺硼金刚石薄膜；同时Ni与C之间的热膨 胀系数差异较大，无法形成有效的碳化过渡层，泡沫与衬底的结合性差，在降解实验过程 中，Ni金属易牺牲，导致BDD电极的寿命减少。因此，本文在泡沫Ni基体上首先溅射了一层可 以完全包覆基体的Ti膜，Ti既容易与C形成TiC层，解决了二者之间热匹配问题，又与Ni之间 的结合性好。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 电极结构为柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔 型、泡沫多孔型中的一种。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，包括如下步 骤： 步骤一、电极基体的预处理 将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘 干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体； 步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层 将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉 积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量 百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005％～0.05％；控制第 二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内 全部气体质量流量百分比为0.015％～0.05％；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全 部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025％ ～0.075％； 步骤三、高温处理 将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～ 1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～105Pa，所述热处理环境为含刻蚀性气氛 环境。 在实际操作过程中，直接以衬底作为电极基体时，先将衬底置于丙酮中超声处理5 ～20min，去除衬底材料表面油污，然后再使用去离子水和/或无水乙醇冲洗衬底材料，烘干 备用，而当以衬底表面设置过渡层后作为电极基体，在衬底表面设置过渡层前，先进行上述 处理。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为 0.01％～0.05％。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙 醇冲洗干净后，再烘干。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中， 炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。 7 CN 111593316 A 说 明 书 5/11 页 在本发明中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际 操作过程中，待三段沉积完成后，先关闭含硼气体和含碳气体，继续通入一段时间氢气，用 来刻蚀梯度硼掺杂金刚石表面的石墨相。 在本发明中，对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼 源时先进行气化处理。 作为优选，所述含硼气体为B2H6，所述含碳气体为CH4。 作为优选，步骤二中，第一段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体 ＝97sccm:3sccm:0.1～0.3sccm；第二段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气 体＝97sccm:3sccm:0.4～0.6sccm；第三段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼 气体＝97sccm:3sccm:0.8～1.5sccm。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中； 第一段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为1～3h；第二段沉积的温度为 600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为3～48h；第三段沉积的温度为600～1000℃，气压为 103～104Pa；时间为1～12h。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，步骤三中，热处理温度 为500～800℃，处理时间为15～40min。 在本发明中，通过顶层高硼含量的掺杂以及热处理，使得硼掺杂金刚石层的析氧 电位大于2.3V，电势窗口大于3.0V，提升电极表面电催化氧化性能，同时具有优异的亲水性 (润湿角θ<40°)，发明人发现，电极的电催化氧化性能(即电化学活性)通过调控材料顶层的 掺硼浓度可被改变，随硼浓度的提升，电极的电催化氧化性能提升，但表面的sp2相也将增 加。sp2相的增加将导致电极析氧电位的下降与电势窗口的减小。通过高温氧化又可进一步 刻蚀掉材料中sp2相。从而可实现具有低sp2含量(即表现出大于2.3V的高析氧电位，与大于 3.0V的电势窗口)的同时具有较高硼浓度(优良电催化氧化性能)，同时，硼掺杂金刚石表 面，在氧气或空气中通过高温热处理实现表面石墨相去除及金刚石刻蚀。在高温下，金刚石 表面的石墨相将优先失重，随温度变化，金刚石将发生失重现象。最终在金刚石表面形成大 量的微孔和尖锥，提高比表面积，同时极大的提高亲水性能。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的应用，将所述梯度硼掺 杂金刚石电极用于处理废水或各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或净水器，或 电化学生物传感器。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的应用，将所述硼掺杂金 刚石电极用于电化学生物传感器、或电化学合成、或电化学检测。 有益效果 本发明提供了一种梯度硼掺杂金刚石层，所制备BDD电极材料掺硼含量由薄膜底 部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性， 这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2 相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶格稳定性，从而增强与电极基体的附着 力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，由于中间层 中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，而同时由于具有一定的 掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电 8 CN 111593316 A 说 明 书 6/11 页 化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该 电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会随着硼含量的增加而提升。相比于传统BDD 电极材料，具有更高的工作寿命于更高的催化活性，更符合实际应用环境要求，降低了应用 成本。 本发明的制备方法中，采用顶层高硼含量掺杂结合一步高温氧化刻蚀工艺，获得 了即具有优异的催化活性，又具有优异亲水性的表面，本发明中的一步高温氧化刻蚀工艺， 工艺简便且刻蚀无外加金属离子引入的同时可有效去除材料表面的sp2相碳(石墨)等杂 质，进一步提高了BDD材料性能。并在材料表面刻蚀出不规则尖锥/微孔形貌，引入此类微纳 结构后将有效提升电极比表面积与水体在电极表面流动状态(即湍流强度提升)。综合影响 下将大幅提升电极材料对于有机物的矿化效率。在处理过程中，由于表面形貌也将导致材 料表面的亲水性变化。电极表面的亲水性是物体表面性质的重要特征之一。液体在固体材 料表面上的接触角，即在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方 的与固-液交界线之间的夹角θ，此夹角θ是润湿程度的量度。若θ<90°，则固体表面是亲水性 的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即 液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。本专利中采用高温处理后BDD电极材料表现出表 面亲水性提升，甚至趋向于超亲水现象(润湿角θ<20°)的特性，这是由于高温氧化处理一方 面可以去除表面sp2从而提高金刚石质量，另一方面可以选择性刻蚀去除金刚石膜中部分 特定晶面的金刚石和非金刚石相，经热处理后的电极以表面张力较大的sp3相为主，同时表 面结构发生明显变化，相比于未刻蚀电极表面更为粗糙的尖锥与微孔形貌对液滴的支撑起 到了关键作用，导致Cassie机制的发生。所以亲水性得到了大幅度的提升。 综上所述，本专利提出一种超亲水高比表面积梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方 法，采用工艺简便且无污染引入的高温氧化刻蚀技术对BDD进行处理，提升其矿化降解效率 的同时使其获得了超亲水性能，相比于同类工艺，操作简便，成本低廉且性能优越，更加适 合大面积工业化应用。 附图说明 图1为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图2为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后的亲水性能对比图，其中，左 图为未经高温处理的BDD电极材料的常温接触角，右图为经高温处理的BDD电极材料成的常 温接触角。 图3为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后活性蓝19染料降解效率曲 线:图3(a)色度移除率随时间变化曲线；图3(b)化学需氧量(COD)移除率随时间变化曲线 图4为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图5为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的拉曼光谱图，其中，图中的 下方曲线为未经高温处理的BDD电极材料的拉曼光谱图，图中的上方曲线为经高温处理后 的BDD电极材料成品的拉曼光谱图。 图6为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的亲水性能对比图，其中，左 9 CN 111593316 A 说 明 书 7/11 页 图为未经高温处理的BDD电极材料的常温接触角，右图为经高温处理的BDD电极材料成的常 温接触角。 图7为实施例3中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图8为实施例3中所制备BDD电极材料成品的强化寿命300小时后材料表面形貌图， 其中左图为未经强化寿命300小时后材料的形貌图，右图为经过强化寿命300小时后材料的 形貌图。 图9为实施例3中所制备的BDD电极材料高温处理前后有机废水降解效率曲线。 图10为实施例3中净水器的结构，图中，1、外壳；2、隔离膜、3、金属电极、4、BDD电 极；5、导电夹、6、密封绝缘体，7、导线。 图11为对比例1所制备的BDD电极材料成品的常温接触角。 图12为对比例3所制备的BDD电极材料成品的SEM图。
本发明公开了一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方法和应用，所述梯度硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述梯 全部
背景技术：
硼掺杂金刚石(BDD)材料凭借其所具备的宽电势窗口，良好的化学稳定性及表面 弱吸附性等优势，相比于其他电化学氧化电极(如PbO2，形稳性电极(DSA)，IrO2等)对水体内 有机污染物具有更高的矿化作用。现有传统平板结构BDD电极材料的降解效率受到体系内 扩散速率的控制及材料内部sp3/sp2(sp3相碳与sp2相碳比例)的影响。因此，寻求提高BDD电 极材料对有机物矿化效率的方法，其作用在于一下三点：(1)提升电极材料比表面积，以提 高单位宏观面积内活性物质(如羟基自由基·OH)产率；(2)提升电极表面流体分布状态，增 大表面有机物-活性物质质量交换，以提高有机物与活性物质反应几率；(3)提高电极材料 表面sp3/sp2，可进一步提高材料表面弱吸附性，以提高所产生各类活性物质利用效率。(3) 提高电极材料的亲水性。 BDD刻蚀工艺是寻求提高BDD电极材料对有机物矿化效率的方法之一，然而现有技 术中的BDD刻蚀工艺为采用气相沉积(CVD)工艺将BDD涂层沉积至平板基体表面，采用等离 子体刻蚀，高温催化金属离子刻蚀，两步法高温刻蚀等工艺，在BDD表面刻蚀出微孔，金刚石 纳米线或金刚石纳米阵列等形貌。但此类方法工艺复杂，对设备要求高且刻蚀过程中将引 入掩体材料，造成对BDD材料的污染，尤其是高温催化金属离子刻蚀技术，后期可能会将镍 离子等重金属有害离子引入水体，造成水体污染。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯 度硼掺杂金刚石电极。 本发明的第二的目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极 的制备方法。 本发明的第三个目的在于提供一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极 的应用。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基 体表面设置梯度硼掺杂金刚石层，所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中 层、梯度硼掺杂金刚石顶层。 4 CN 111593316 A 说 明 书 2/11 页 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；优选为3333～10000ppm；所述梯度硼掺杂金刚 石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；优选为13332～20000ppm；所述梯度硼掺杂 金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm；优选为26664～50000ppm。 硼原子与碳原子半径差异与B-C键，C-C键的键长差异，硼的掺入将导致材料的导 电性与电化学活性提升，即服役过程中的能耗降低且性能提升。但一方面硼将导致金刚石 晶格畸变，增加材料内缺陷从而降低金刚石晶格稳定性。另一方面，硼浓度的提升将导致材 料内sp2相碳含量增加，也将降低薄膜稳定性。 在本发明中，掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低 硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性，这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初 期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶 格稳定性，从而增强与电极基体的附着力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼 含量高于底层且低于顶层)，由于中间层中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金 刚石致密连续)，而同时由于具有一定的掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层 硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背 景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会 随着硼含量的增加而提升。 当然，对于本发明来说，梯度掺硼的方式，以及各层中硼的含量对本发明梯度硼掺 杂金刚石电极的性能影响都是至关重要的，比如说若不采用梯度掺硼，而如果采用相同硼 含量会出现两个问题：一是若均为底层相同的硼含量，则硼含量过低，薄膜内部金刚石晶格 结构稳定，但由于掺杂浓度较低，整体薄膜导电性较低，将大幅增加材料服役过程中所消耗 能耗。由于高温处理是对材料进行刻蚀，因此将对材料产生刻蚀损伤，若均采用低浓度，同 样会导致电极表面不具有高掺硼浓度的高催化活性层，电极性能低下；同时也无法获得本 发明中的超亲水的性能。 二是若硼浓度过高(均为顶层浓度)，此时材料电导率增加，但由于大量硼元素的 掺入，金刚石晶格畸变严重，且材料内将引入大量sp2相碳。这将破坏金刚石所具有的弱吸 附性，减小电极材料电势窗口，使材料耐腐蚀性能降低。若均采用高掺硼浓度，将导致后期 对电极材料造成损伤后无底层结合力层提供稳定性，使得材料更容易发生衬底/薄膜分离 (即薄膜脱落)，造成材料寿命的严重降低。 而若硼的含量设计不合理，如中层的硼掺杂含量过低，薄膜内部金刚石晶格结构 稳定，但由于硼掺杂浓度较低，整体薄膜导电性较低，将大幅增加材料服役过程中所消耗能 耗，而如果中层的浓度过高，此时材料电导率增加，但由于大量硼元素的掺入，金刚石晶格 畸变严重，且材料内将引入大量sp2相碳。这将破坏金刚石所具有的弱吸附性，减小电极材 料电势窗口，使材料耐腐蚀性能降低。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm～2mm。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50％～90％，；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚 度占梯度硼掺杂金刚石层厚度＜40％。 5 CN 111593316 A 说 明 书 3/11 页 由于本发明梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石 顶层分工不同，底层与顶层分别起到提升衬底/薄膜结合性与具有高电化学活性(高催化 性)作用及提升亲水性。因此薄膜材料的主体部分为中间耐腐蚀层，在服役过程中，将起到 导电与耐腐蚀等作用，因此其厚度需占梯度硼掺杂金刚石层中的一半以上，而控制顶层的 厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度＜40％，是由于随着硼含量的增加，将引入sp2相碳(石墨 相碳)也会随之增加，而本发明通过将顶层厚度控制在10％以内，可以避免引入过量的sp2 相碳，因此既能提升亲水性，又能保证材料的亲水性与高催化活性。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。 在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合 作为本发明的衬底。只是在衬底材料上设置梯度硼掺杂金刚石层时，有些需要先设置过渡 层，需要设置过渡层的可以分为两种情况，一种是衬底材料热膨胀系数过大。此类衬底材料 通常为金属材料(如：镍(Ni)，钽(Ta)，铌(Nb)等)，由于金刚石所具有的低膨胀系数(CTE＝ 1.8CTE -6 -1Ni＝13.0×10 ℃ )，而衬底材料的膨胀系数过大将导致薄沉积时由温度变化(温度 变化范围为800～900℃冷却至室温)导致的内应力过大，所引发的在制备和/或服役过程中 的热失配现象，轻则导致材料性能与寿命受损，严重将导致薄膜/衬底分离，即薄膜的脱落 现象。通过引入热膨胀系数适当的过渡层，可有效降低薄膜/衬底界面热应力。加强材料服 役性能与寿命。 另一种情况是衬底材料不适宜金刚石形核。此类衬底材料通常为无碳化物元素材 料。本专利采用化学气相沉积(CVD)工艺，沉积过程中需使含碳活性基团在衬底材料表面形 核生长。然而无碳化物元素在沉积过程中无法形成碳化物过渡层，导致金刚石形核困难，使 薄膜质量降低。通过引入过渡层，可有效提升化学气相沉积效率，薄膜连续性及薄膜与衬底 结合性。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，衬底材料选自金属镍、 铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷 A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、 Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金 属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述衬底形状包括圆柱 状、圆筒状和平板状；所述衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭 平板结构。 作为优选，所述衬底材料选自钛、镍、硅中的一种。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，过渡层材料选自钛、钨、 钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。 在本发明中，只要能满足过渡层的厚度，结合性好的要求，对过渡层的制备方法不 受限制，如可以采用现有技术中的电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相 沉积中的一种。 作为优选，当衬底材料为镍时，过渡层材料为钛。镍(Ni)作为一种易被电沉积的常 见电催化材料，可被用于加工成为复杂结构及形状，因此适合做为衬底材料，但是金属Ni易 6 CN 111593316 A 说 明 书 4/11 页 将金刚石催化成其他无定型碳，因此无法直接沉积掺硼金刚石薄膜；同时Ni与C之间的热膨 胀系数差异较大，无法形成有效的碳化过渡层，泡沫与衬底的结合性差，在降解实验过程 中，Ni金属易牺牲，导致BDD电极的寿命减少。因此，本文在泡沫Ni基体上首先溅射了一层可 以完全包覆基体的Ti膜，Ti既容易与C形成TiC层，解决了二者之间热匹配问题，又与Ni之间 的结合性好。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石 电极结构为柱面型、平面螺旋型、柱面螺旋型、平面编织网络型、三维编织网络型、蜂窝多孔 型、泡沫多孔型中的一种。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，包括如下步 骤： 步骤一、电极基体的预处理 将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘 干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体； 步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层 将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉 积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量 百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005％～0.05％；控制第 二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内 全部气体质量流量百分比为0.015％～0.05％；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全 部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025％ ～0.075％； 步骤三、高温处理 将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～ 1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～105Pa，所述热处理环境为含刻蚀性气氛 环境。 在实际操作过程中，直接以衬底作为电极基体时，先将衬底置于丙酮中超声处理5 ～20min，去除衬底材料表面油污，然后再使用去离子水和/或无水乙醇冲洗衬底材料，烘干 备用，而当以衬底表面设置过渡层后作为电极基体，在衬底表面设置过渡层前，先进行上述 处理。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为 0.01％～0.05％。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤一中， 所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙 醇冲洗干净后，再烘干。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中， 炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。 7 CN 111593316 A 说 明 书 5/11 页 在本发明中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际 操作过程中，待三段沉积完成后，先关闭含硼气体和含碳气体，继续通入一段时间氢气，用 来刻蚀梯度硼掺杂金刚石表面的石墨相。 在本发明中，对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼 源时先进行气化处理。 作为优选，所述含硼气体为B2H6，所述含碳气体为CH4。 作为优选，步骤二中，第一段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体 ＝97sccm:3sccm:0.1～0.3sccm；第二段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气 体＝97sccm:3sccm:0.4～0.6sccm；第三段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼 气体＝97sccm:3sccm:0.8～1.5sccm。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤二中； 第一段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为1～3h；第二段沉积的温度为 600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为3～48h；第三段沉积的温度为600～1000℃，气压为 103～104Pa；时间为1～12h。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极，步骤三中，热处理温度 为500～800℃，处理时间为15～40min。 在本发明中，通过顶层高硼含量的掺杂以及热处理，使得硼掺杂金刚石层的析氧 电位大于2.3V，电势窗口大于3.0V，提升电极表面电催化氧化性能，同时具有优异的亲水性 (润湿角θ<40°)，发明人发现，电极的电催化氧化性能(即电化学活性)通过调控材料顶层的 掺硼浓度可被改变，随硼浓度的提升，电极的电催化氧化性能提升，但表面的sp2相也将增 加。sp2相的增加将导致电极析氧电位的下降与电势窗口的减小。通过高温氧化又可进一步 刻蚀掉材料中sp2相。从而可实现具有低sp2含量(即表现出大于2.3V的高析氧电位，与大于 3.0V的电势窗口)的同时具有较高硼浓度(优良电催化氧化性能)，同时，硼掺杂金刚石表 面，在氧气或空气中通过高温热处理实现表面石墨相去除及金刚石刻蚀。在高温下，金刚石 表面的石墨相将优先失重，随温度变化，金刚石将发生失重现象。最终在金刚石表面形成大 量的微孔和尖锥，提高比表面积，同时极大的提高亲水性能。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的应用，将所述梯度硼掺 杂金刚石电极用于处理废水或各类日常用水的灭菌消毒和去除有机污染物，或净水器，或 电化学生物传感器。 本发明一种高比表面积超亲水的梯度硼掺杂金刚石电极的应用，将所述硼掺杂金 刚石电极用于电化学生物传感器、或电化学合成、或电化学检测。 有益效果 本发明提供了一种梯度硼掺杂金刚石层，所制备BDD电极材料掺硼含量由薄膜底 部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性， 这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2 相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶格稳定性，从而增强与电极基体的附着 力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，由于中间层 中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，而同时由于具有一定的 掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电 8 CN 111593316 A 说 明 书 6/11 页 化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该 电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会随着硼含量的增加而提升。相比于传统BDD 电极材料，具有更高的工作寿命于更高的催化活性，更符合实际应用环境要求，降低了应用 成本。 本发明的制备方法中，采用顶层高硼含量掺杂结合一步高温氧化刻蚀工艺，获得 了即具有优异的催化活性，又具有优异亲水性的表面，本发明中的一步高温氧化刻蚀工艺， 工艺简便且刻蚀无外加金属离子引入的同时可有效去除材料表面的sp2相碳(石墨)等杂 质，进一步提高了BDD材料性能。并在材料表面刻蚀出不规则尖锥/微孔形貌，引入此类微纳 结构后将有效提升电极比表面积与水体在电极表面流动状态(即湍流强度提升)。综合影响 下将大幅提升电极材料对于有机物的矿化效率。在处理过程中，由于表面形貌也将导致材 料表面的亲水性变化。电极表面的亲水性是物体表面性质的重要特征之一。液体在固体材 料表面上的接触角，即在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方 的与固-液交界线之间的夹角θ，此夹角θ是润湿程度的量度。若θ<90°，则固体表面是亲水性 的，即液体较易润湿固体，其角越小，表示润湿性越好；若θ>90°，则固体表面是疏水性的，即 液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。本专利中采用高温处理后BDD电极材料表现出表 面亲水性提升，甚至趋向于超亲水现象(润湿角θ<20°)的特性，这是由于高温氧化处理一方 面可以去除表面sp2从而提高金刚石质量，另一方面可以选择性刻蚀去除金刚石膜中部分 特定晶面的金刚石和非金刚石相，经热处理后的电极以表面张力较大的sp3相为主，同时表 面结构发生明显变化，相比于未刻蚀电极表面更为粗糙的尖锥与微孔形貌对液滴的支撑起 到了关键作用，导致Cassie机制的发生。所以亲水性得到了大幅度的提升。 综上所述，本专利提出一种超亲水高比表面积梯度硼掺杂金刚石电极及其制备方 法，采用工艺简便且无污染引入的高温氧化刻蚀技术对BDD进行处理，提升其矿化降解效率 的同时使其获得了超亲水性能，相比于同类工艺，操作简便，成本低廉且性能优越，更加适 合大面积工业化应用。 附图说明 图1为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图2为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后的亲水性能对比图，其中，左 图为未经高温处理的BDD电极材料的常温接触角，右图为经高温处理的BDD电极材料成的常 温接触角。 图3为实施例1中所制备的BDD电极材料高温处理前后活性蓝19染料降解效率曲 线:图3(a)色度移除率随时间变化曲线；图3(b)化学需氧量(COD)移除率随时间变化曲线 图4为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图5为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的拉曼光谱图，其中，图中的 下方曲线为未经高温处理的BDD电极材料的拉曼光谱图，图中的上方曲线为经高温处理后 的BDD电极材料成品的拉曼光谱图。 图6为实施例2中所制备的BDD电极材料高温处理前后的亲水性能对比图，其中，左 9 CN 111593316 A 说 明 书 7/11 页 图为未经高温处理的BDD电极材料的常温接触角，右图为经高温处理的BDD电极材料成的常 温接触角。 图7为实施例3中所制备的BDD电极材料高温处理前后的SEM图，其中，左图为未经 高温处理的BDD电极材料的SEM图，右图为经高温处理后的BDD电极材料成品。 图8为实施例3中所制备BDD电极材料成品的强化寿命300小时后材料表面形貌图， 其中左图为未经强化寿命300小时后材料的形貌图，右图为经过强化寿命300小时后材料的 形貌图。 图9为实施例3中所制备的BDD电极材料高温处理前后有机废水降解效率曲线。 图10为实施例3中净水器的结构，图中，1、外壳；2、隔离膜、3、金属电极、4、BDD电 极；5、导电夹、6、密封绝缘体，7、导线。 图11为对比例1所制备的BDD电极材料成品的常温接触角。 图12为对比例3所制备的BDD电极材料成品的SEM图。
