技术摘要：
本发明涉及利用含铬污泥快速制备金属有机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法及应用，制备方法包括：S1：将含铬污泥进行干燥、球磨粉碎、过筛除去杂质，得到铬源；S2：将铬源与矿化剂氢氟酸在去离子水中混合，室温搅拌，混合均匀，得到固液混合液A；S3：将对苯二甲酸加入固液混  全部
背景技术：
电镀工业是当代工业链中的重要环节，也是高污染行业。电镀行业废水处理过程 中会产生大量的电镀污泥。含铬电镀污泥中重金属含量高且成分复杂，主要以铬、铁、锌、镍 等金属氢氧化物的形式存在，这些金属同时也是重要的战略资源。含铬电镀污泥其中含有 的多种重金属可对土壤、水体、大气和食品等造成严重污染，并威胁人体健康，已被世界各 国纳入危险废物管理名录。目前，通常采用无害化处理技术进行含铬污泥的处理，含铬污泥 无害化处理可大致分为两类，一类为固化稳定化技术，利用固化剂将含铬废物固化在固化 体内以避免重金属铬对环境的危害，此法污泥增容严重，不能回收利用金属；另一类为再生 利用技术，用某种浸取剂浸出主要目标金属，进行再生利用，实现了金属尤其是铬的回收利 用，但是需要先浸出目标金属，才能对浸出的金属进行后续的利用，存在废液多，工艺复杂 等问题。 法国凡尔赛大学Férey教授课题组最早开展制备MIL-n(material  of  institute  Lavoisier)系列金属有机骨架材料的研究。这类金属有机骨架材料是利用三价金属(如Cr3 、Al3 、V3 、Fe3 等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成出结构稳定的配合物。MIL-53(Cr)是 此系列材料的典型代表之一，是由CrO4(OH)2八面体与对苯二羧酸在空间相互桥联形成的具 有一维菱形孔道结构的材料。此材料的晶体骨架具有柔韧性，在客体分子的作用下会出现 “呼吸”现象，由于MIL-53(Cr)良好的热、化学稳定性，较高的比表面积和特殊的孔效应，因 此在催化、分离和吸附分子等应用方面具有极大的潜力。Timofeeva  et.al研究了在MIL-53 (Cr)存在下以丙酮和甘油为原料能够催化合成缩酮的反应(Isostructural  metal- carboxylates  MIL-100(M)and  MIL-53(M)(M:V ,Al ,Fe  and  Cr)as  catalysts  for  condensation  of  glycerol  with  acetone ,Applied  Catalysis  A:General)，Agrawal  et.al曾报导利用MIL-53(Cr)实现对二甲苯混合物的液相多组分吸附分离催化(Liquid- Phase  Multicomponent  Adsorption  and  Separation  of  Xylene  Mixtures  by  Flexible  MIL-53  Adsorbents,The  Journal  of  Physical  Chemistry  C)。 以下公开文献和专利报道了MIL-53(Cr)合成研究。 公开文献Journal  of  the  American  Chemical  Society,2002,124(45):13519- 13526.报道了一种MIL-53(Cr)的合成方法，将Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC、HF和DI  H2O按照1:1: 1:280的比例混合溶解，转移至不锈钢反应釜中，加热至220℃保持72h，冷却至室温后，过滤 回收淡紫色固体产物，用去离子水洗涤粗产品，室温干燥，最后300℃煅烧12h。 公开文献Industrial&Engineering  Chemistry  Research,2019,58(34) ,15489- 15496.报道了一种MIL-53(Cr)的合成方法，CrCl3·6H2O和H2BDC的摩尔比例为1:2，将铬源 4 CN 111607099 A 说　明　书 2/9 页 和配体转移至研钵中，手动研磨10min后将混合物转移至不锈钢反应釜中，加热至220℃保 持48h，冷却至室温后，用乙醇或N,N-二甲基甲酰胺在70℃交换洗涤粗产品，150℃真空干燥 12h。 公开文献Dalton  Transactions ,2016 ,45(23) ,9565-9573 .报道了一种MIL-53 (Cr)的合成方法，以废PET瓶碎片为H2BDC的配体来源来合成MIL-53(Cr)，CrCl3·6H2O、废 PET瓶碎片、HF和DI  H2O按照1:1:2:280的比例混合，在160℃高压釜中加热72h，粗产物经过 滤去除未反应PET，最后用N,N-二甲基甲酰胺在200℃交换洗涤产品5h。 专利CN  107556488A披露了一种非溶剂相中合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的 制备方法，CrCl3·6H2O和H2BDC的摩尔比例为1:2，将CrCl3·6H2O引入反应釜内高温加热2h， 然后加入H2BDC，超声处理10min，在220℃晶化48h。冷却至室温后，用乙醇或N,N-二甲基甲 酰胺在70℃洗涤粗产品12h，150℃烘干12h。该方法虽然未使用有机溶剂，但过程繁琐，合成 时间漫长。
技术实现要素：
目前的MIL-53(Cr)合成方法，大多使用的是与反应溶剂互溶的纯的含铬物质如硝 酸铬、氯化铬等，而且合成过程复杂，条件苛刻，反应时间长，通常需要72h(前处理后，可减 少到48h)，时间和能耗成本相对较高，难以投入大规模生产。 含铬污泥是含铬废水在处理过程中产生的固体废物，其中的铬含量高，且未经过 高温处理，申请人发现，其中的铬主要以无定形氢氧化铬的形式存在，氢氧化铬水溶性较 差，而现有技术中优先采用的是与水(溶剂)互溶性较好的铬源来制备MIL-53(Cr)材料。因 此，目前还没有采用含铬污泥来制备MIL-53(Cr)材料的报道。另外，含铬污泥中无定形氢氧 化铬与晶格能较高的氧化铬性质具有明显差异，无定形氢氧化铬的反应活性较高，加入少 量的矿化剂氢氟酸即可与有机配体对苯二甲酸反应合成MIL-53(Cr)材料，且合成时间较传 统合成方法中的72小时显著缩短，反应18小时即可得到结晶良好比表面较高的产物。原因 是含铬污泥中无定形氢氧化铬中的Cr离子以与羟基和水分子所形成的二聚体、三聚体或多 聚体为主要形态。而这种多聚体的预排列结构非常类似于MIL-53(Cr)中的基本结构单元- 金属-氧簇(metal-oxide  cluster)，这种预排列降低了有机配体和金属-氧簇的结合能，使 得在与传统方法相同的反应温度下所需要的反应时间大大降低。 本发明的目的就是为了提供一种利用含铬污泥快速制备金属有机骨架材料MIL- 53(Cr)的方法及应用。无需将铬金属浸出或提纯等操作，直接使用含铬污泥，利用廉价易得 的合成来源，通过快速、高效、简单的合成手段金属有机骨架材料MIL-53(Cr)，制得的产物 性能较好，用于燃料油中含硫污染物二苯并噻吩的吸附处理，效果较为理想，有利于实现该 类新型材料工业化生产及应用。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 本发明第一方面提供一种利用含铬污泥快速制备金属有机骨架材料MIL-53(Cr) 的方法，包括以下步骤： S1：将含铬污泥进行干燥、球磨粉碎、过筛除去杂质，得到铬源； S2：将铬源与矿化剂氢氟酸在去离子水中混合，室温搅拌，混合均匀，得到固液混 合液A； 5 CN 111607099 A 说　明　书 3/9 页 S3：将对苯二甲酸加入步骤S2得到的固液混合液A，进一步混合均匀，形成固液混 合液B； S4：将步骤S3得到的固液混合液B进行水热反应，制得粗产品； S5：收集步骤S4得到的粗产品，洗涤，干燥，活化，得到所述的金属有机骨架材料 MIL-53(Cr)。 作为本发明优选的技术方案，所述的含铬污泥来源于电镀、制革、化工、颜料和/或 冶金厂工业污水处理系统的剩余污泥。 作为本发明优选的技术方案，步骤S1中，含铬污泥干燥的温度为80～160℃。 作为本发明优选的技术方案，步骤S1中，球磨粉碎的条件为：选用直径为3～30mm 的钢球，以5:1～15:1的球料比，300～900rpm球磨0.5～1h。进一步优选该过程中选用直径 为7mm的钢球，10:1的球料比。 作为本发明优选的技术方案，步骤S1中，过筛是指过100目筛。 作为本发明优选的技术方案，步骤S2中，矿化剂氟化氢的质量浓度为30％～70％； 作为本发明优选的技术方案，步骤S2中，铬源中铬元素、矿化剂氟化氢和去离子水 的摩尔比为1:(0～3):(100～500)。不添加矿化剂获得的MIL-53(Cr)材料相对于添加矿化 剂合成的材料比表面积更小，对含二苯并噻吩的燃料油吸附效果较差。因此，进一步优选矿 化剂的取值不为0。 作为本发明优选的技术方案，步骤S2中，混合采用超声混合，混合时间为5～ 60min。 作为本发明优选的技术方案，步骤S3中，对苯二甲酸与步骤S2中铬源中铬元素的 摩尔比为(1～2):(2～1)。 作为本发明优选的技术方案，步骤S3中，混合采用超声混合，混合时间为5～ 60min。 作为本发明优选的技术方案，步骤S4中，水热反应的温度为160～250℃，反应时间 为12～18h。 作为本发明优选的技术方案，步骤S5中，洗涤采用的洗涤溶液包括去离子水、甲 醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，洗涤条件为将粗产品用洗涤溶液离心交换2～ 6次。 作为本发明优选的技术方案，步骤S5中，干燥的温度为40～120℃，干燥的时间为2 ～24h。 作为本发明优选的技术方案，步骤S5中，活化的条件为150℃真空干燥6～24h。 本发明采用的金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的合成方法，以来源于电镀等工业污 水处理系统的含铬剩余污泥为铬源，且无需提纯或浸出铬金属，反应原料廉价易得，解决了 含铬污泥的处理问题，满足废物利用的环保原则。 本发明第二方面提供一种金属有机骨架材料MIL-53(Cr)，采用所述的方法制备得 到。 作为本发明优选的技术方案，该金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的比表面积为 730.27m2/g，平均孔容为0.33cm3/g。 本发明第三方面提供所述的金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的应用，用于燃料油中 6 CN 111607099 A 说　明　书 4/9 页 含硫污染物二苯并噻吩的吸附处理。 作为本发明优选的技术方案，吸附处理包括以下过程：将金属有机骨架材料MIL- 53(Cr)加入含二苯并噻吩的燃料油中，搅拌，进行吸附；吸附结束后，回收MIL-53(Cr)，然后 先用N,N-二甲基甲酰胺后乙醇的顺序在加热条件下洗涤，进行材料再生处理。 作为本发明优选的技术方案，吸附在常温下进行。 作为本发明优选的技术方案，洗涤时，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤1～3次，再用乙 醇洗涤1～3次，进行材料再生处理。 作为本发明优选的技术方案，洗涤时的加热的温度为70℃。 作为本发明优选的技术方案，MIL-53(Cr)的最佳投加量为10mg吸附剂/g燃料油。 燃料油中含硫化合物可导致酸雨和发动机尾气三效催化剂失活，是急需除去的物 质。我国国家标准委组织发布的国五车用汽油质量标准中明确要求硫含量低于10ppm。吸附 法能够实现对燃料油含硫污染物的高效去除，不但能够达到传统的加氢脱硫的效果，而且 能对加氢脱硫难处理的二苯并噻吩(DBT)及其衍生物有效脱除以达到超低硫标准。本发明 制得的MIL-53(Cr)材料可用于吸附含硫燃料油污染物，该吸附剂对脱除燃料油(例如汽油) 中二苯并噻吩显示出良好的吸附性能，并且该吸附剂再生后仍可保持优良的吸附能力，其 优良性能主要归因于下列因素： (1)MIL-53(Cr)首先对二苯并噻吩进行物理吸附，特殊的“呼吸”效应使得MIL-53 (Cr)与吸附的二苯并噻吩具有很强的吸附物-吸附剂相互作用。 (2)污染物吸附进入MIL-53(Cr)孔道，骨架的金属中心与二苯并噻吩的离域π电子 相互作用。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)合成所用铬源为工业废水处理产生的含铬污泥，且无需提纯或浸出铬金属，廉 价易得，工艺简单，解决了含铬污泥的处理问题，符合废物利用的环保观念。 (2)本发明方法的合成时间与传统方法相比，合成时间短，极大节约了时间和能耗 成本。 (3)本发明方法制备的MIL-53(Cr)材料对含硫污染物二苯并噻吩(DBT)吸附性能 良好，经过再生处理后仍保持优良的吸附能力，可应用于含硫燃料油的吸附处理。 附图说明 图1含铬污泥的扫描电镜照片。 图2为实施例1制备的MIL-53(Cr)的扫描电镜(SEM)照片。 图3为实施例2制备的MIL-53(Cr)的SEM照片。 图4为实施例1制备的MIL-53(Cr)的、实施例2制备的MIL-53(Cr)和含铬污泥的X射 线粉末衍射(XRD)谱图。 图5为实施例1制备的MIL-53(Cr)的氮气吸脱附曲线。 图6为实施例1制备的MIL-53(Cr)的热重曲线。 图7为实施例1和实施例2制备的MIL-53(Cr)对二苯并噻吩吸附性能对比示意图。 图8为实施例1制备的MIL-53(Cr)在二苯并噻吩不同初始浓度下的吸附动力学曲 线。 7 CN 111607099 A 说　明　书 5/9 页 图9为实施例1制备的MIL-53(Cr)在不同温度条件下的吸附动力学曲线。 图10为实施例1制备的MIL-53(Cr)再生后对二苯并噻吩平衡吸附量影响的示意 图。