技术摘要：
本发明涉及一种含苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯结构的防污树脂及其制备方法，用于海洋防污材料领域。采用苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯功能单体、其它一种或两种以上烯基单体组成的混合单体，在引发剂存在下进行共聚反应，得到黄色透明的含苯并[d]异噻唑啉‑3  全部
背景技术：
国际海事组织规定，自2008年1月起在全球范围内禁止使用有机锡防污涂料以来， 现有防污涂料所用的树脂多为丙烯酸酸树脂、氯化橡胶及环氧树脂等，这类材料自身不具 有防污效果，需要依靠物理添加防污剂如氧化亚铜、氧化锌、DDT、百菌清、吡啶硫酮锌、4,  5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等杀虫杀菌物质等来实现其抑制海生物污损，导致当 前使用的防污涂料的应用效果远低于有机锡防污涂料，主要原因是因为这类材料不具有类 似有机锡树脂侧链丁基锡的防污结构，降低了防污剂和树脂之间的协同防污作用。而且，近 年来的应用结果表明，某些防污涂料的有效成分，如氧化亚铜由于其残留期较长，累积毒性 较高，在沿海沉积物和生物体的大量富集，经造成了不同程度的环境破坏。所以，一些欧洲 国家已经开始禁止铜基防污涂料在近海域小型娱乐性船舶上的使用，美国则规定自2015年 起限制氧化亚铜的使用。因而，开发新型高效、环保的防污涂料成为当前急需解决的重要问 题。 1 ,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮（BIT）是一种广谱、高效、低毒的新型工业杀菌防腐 剂，具有突出的抑制细菌、霉毒、真菌和藻类等微生物的生长繁殖，是理想的杀菌剂。近年的 研究发现该类化合物具有良好生物抑制活性，被广泛地应用于药物开发及工农业领域。由 于BIT具有广泛的杀菌、抑藻活性，人们将其应用于海洋防污涂料，也取得了一定的研究成 果。从结构上来看，BIT  属于小分子化合物，所以使用主要是靠物理添加混合，在实际运用 过程中，易出现水溶性不好、渗析严重、药效持续时间较短等弊端，限制了其使用范围。 国内研究人 员也开展相应的 功能型防污功能树脂的研究。中国专利 201310021614.3报道了一种含BIT结构的环氧树脂防污涂料，将N-取代丙烯酰氧基甲基的 BIT功能单体与多种含双键单体反应，再与双酚A型环氧树脂接枝得到含BIT结构的丙烯酸 接枝环氧树脂。 中国专利201510084390.X报道了一种改性的BIT接枝制备丙烯酸锌树脂的方法， 该丙烯酸锌树脂具有类似三丁基锡侧链的防污结构。通过海洋细菌生长抑制试验表明，该 树脂不仅具有抑菌功能，而且能够抑制海洋生物的附着和生长。这类树脂除具有水解自抛 光功能外，还具有可延缓防污剂的释放的特点，能有效延长涂层的防污寿命。但是将苯并 [d]异噻唑啉-3-酮与氯甲酸烯丙烯酯反应，然后与丙烯酸酯共聚，得到丙烯酸树脂侧链接 枝BIT活性结构单元的海洋防污涂料的方法还未见到相关报道。 4 CN 111574658 A 说　明　书 2/8 页
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯的丙烯 酸防污树脂的结构及其制备方法。将苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙酯单体与其它含 双键的功能单体进行共聚反应，得到接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮活性结构的丙烯酸酯防污 树脂。该结构将BIT 以化学键的方式连接到丙烯酸树脂的主链上，在使用过程中不易扩散 流失，同时还可以通过C-O-C  键的水解而缓慢均匀的释放苯并[d]异噻唑啉-3-酮等活性物 质。提升使用效果，延长使用时间，克服小分子防污涂料的不足。  采用该树脂制备的防污涂 料具有良好的防污性能和自抛光性能，对海洋环境保护具有重要的意义。 本发明的目的是为了改善、提高海洋防污涂料的防污性能，提供一种环境友好、制 备简单的丙烯酸酯类树脂绿色海洋防污涂料的制备方法。 本发明提供了一种接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯的丙烯酸酯类海洋防污 涂料的结构及其制备方法。 本发明还提供了苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙酯单体的结构及制备方法。 按照本发明提供的方法制备得到的接枝型丙烯酸树脂，用于海洋防污涂料，其对 海洋藻类、菌类及藤壶和贻贝等大型污损生物等表现出非常好的抑制能力，具有高效、环保 和经济等特点，对海洋环境保护具有重要的意义。 按照本发明提供的方法，制备的丙烯酸酯海洋防污涂料，具有结构简单，制备方 便，易工业化生产等特点。 本发明所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯基酯单体化合物I，其结构式如图 1所示。其中，R1选自：H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3，OCH3，Cl，Br，F，SCH3，CN，COCH3，CONH2， CONHC6H5；R2选自：H，CH3，CH2CH3。 根据本发明的一种优选实施方式，所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体化合物为： 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯类化合物，其特征在于所述的化合物是苯并[d]异 噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯、苯并[d] 异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-异丙基烯丙 醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-叔丁基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲 酸-2-羟基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲氧基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑 啉-3-酮-2-甲酸-2-氯烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-溴烯丙醇酯、苯并[d] 异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-氟烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲硫基烯丙醇 酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-氰基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2- 乙酰基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙酰氨基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑 啉-3-酮-2-甲酸-2-(N-苯基)乙酰基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-丁烯醇 酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-戊烯醇酯。   本发明还涉及所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯基酯单体化合物I的制备 方法。由图1所示的苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙酯单体化合物I的合成方法，由化合 物II和化合物III在有机碱存在下反应得到，其过程如图2所示。  式中，R1选自：H，CH3， CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3，OCH3，Cl，Br，F，SCH3，CN，COCH3，CONH2，CONHC6H5；R2选自：H，CH3， CH2CH3。 所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯基酯单体化合物I的制备过程，其特征 5 CN 111574658 A 说　明　书 3/8 页 为：在有机溶剂中，苯并[d]异噻唑啉-3-酮（II）和氯甲酸烯基酯（III）的比列为1:  1~1:5， 三乙胺为缚酸剂，反应温度为0~100℃，反应时间为1~5小时。生成的产物经分离、洗涤与在 无水乙醇中重结晶，得到所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮单体结构的丙烯酸烯醇酯化合物。 所述的取代的氯甲基丙烯酸酯化合物，选自：氯甲酸烯丙醇酯、氯甲酸-2-甲基烯 丙醇酯、氯甲酸-2-乙基烯丙醇酯、氯甲酸-2-异丙基烯丙醇酯、氯甲酸-2-叔丁基烯丙醇酯、 氯甲酸-2-羟基烯丙醇酯、氯甲酸-2-甲氧基烯丙醇酯、氯甲酸-2-氯烯丙醇酯、氯甲酸-2-溴 烯丙醇酯、氯甲酸-2-氟烯丙醇酯、氯甲酸-2-甲硫基烯丙醇酯、氯甲酸-2-氰基烯丙醇酯、氯 甲酸-2-乙酰基烯丙醇酯、氯甲酸-2-乙酰氨基烯丙醇酯、氯甲酸-2-(N-苯基)乙酰基烯丙醇 酯、氯甲酸-2-丁烯醇酯、氯甲酸-2-戊烯醇酯。 所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、如 乙腈、二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺等其中的一种或几种。 本发明所述的接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲酸酯单体的丙烯酸酯类海洋防污树 脂，其结构式IV如图3  所示。式中，R1选自：H，CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，C(CH3)3，OCH3，Cl，Br，F， SCH3，CN，COCH3，CONH2，CONHC6H5；R2选自：H，CH3，CH2CH3。 如图3所示的接枝BIT-甲酸酯的丙烯酸酯类海洋防污树脂IV的制备方法，由化合 物I和其它可聚型不饱和单体在引发剂存在下进行共聚反应得到，其反应过程如图4所示。 所述的接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲酸酯的丙烯酸酯类海洋防污涂料IV的制备 过程，其特征在于，按如下步骤具体实施：在装有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口瓶中加 入混合溶剂，升温至60-85℃，将引发剂、苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲酸酯单体化合物、丙烯酸 酯单体、按质量比混合均匀后，进行滴加，控制滴加速度，滴加完后3h  补加少量引发剂，保 温反应3-12  h，冷却至室温，得到黄色透明树脂，即为所述的接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲 酸酯结构的防污树脂。 所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲酸酯单体化合物包括：苯并[d]异噻唑啉-3-酮- 2-甲酸烯丙醇酯类化合物，其特征在于所述的化合物是苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯 丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲 酸-2-乙基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-异丙基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑 啉-3-酮-2-甲酸-2-叔丁基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-羟基烯丙醇酯、苯 并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲氧基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-氯烯 丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-溴烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸- 2-氟烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲硫基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3- 酮-2-甲酸-2-氰基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙酰基烯丙醇酯、苯并[d] 异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙酰氨基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-(N-苯 基)乙酰基烯丙醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-丁烯醇酯、苯并[d]异噻唑啉-3- 酮-2-甲酸-2-戊烯醇酯；所述的其它可聚型不饱和单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；所述的引发剂为 偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或其混合物；所述混合溶剂是甲苯、二甲苯、正丁醇或正戊 醇，或其混合物。 所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮甲酸酯单体，其用量占混合单体总重量百分比为 5%-50%；所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、 6 CN 111574658 A 说　明　书 4/8 页 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种，其用量占混合单体总量的重量百分比为50%- 95%；所述的溶剂是甲苯、二甲苯、正丁醇或正戊醇，或其混合物；所述的引发剂为偶氮二异 丁腈或过氧化苯甲酰或其混合物。由上述方法所制备的树脂作为防污涂料的基础树脂配置 防污涂料，防污涂料具有良好的成膜性能和物理机械性能，具有优异的自抛光性能和海洋 防污性能。 本发明的创新点及优点是：化合物苯并[d]异噻唑啉-3-酮的优点是抗菌能力强、 毒性低、但在实际应用过程中只能靠物理添加，水溶性差，会造成严重的渗析，难以维持较 长时间的药效。而本发明对BIT  分子首先进行结构修饰，得到含烯基的BIT  单体结构。制备 的BIT-单体具有很好的可聚合性，通过共聚，可以得到具有较高的分子量的接枝BIT  活性 基团的防污树脂，确保了在使用过程中防污剂不易扩散流失，同时又可以通过酯键的水解 控制释放速率，从而使防污剂得到高效利用。在性能测试过程中，该类树脂对海洋藻类、菌 类和典型污损生物（藤壶和贻贝）具有很好的抑制能力，浅海挂板30天后几乎无生物附着， 60天后只有极少量的生物附着。 本发明提供的制备方法，合成路线简单，原料价格低，易实现工业化，制备的含 BIT-甲酸烯基酯结构的防污树脂在海洋防污涂料领域具有广阔的发展前景。   下面举例对本发明做更详细的描述。但这并非是对本发明的限制，本领域技术人 员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在 本发明的发明之内。 实施例1 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷凝管和温度 计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.21  g(0.01  mol  ) 氯甲酸烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后， 室温搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽滤，收集滤液，水洗、中 和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得淡黄色固体，产率84.5%。 实施例2 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷凝 管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.35  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-甲基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后，50℃搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽 滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率83%。 实施例3  苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙基烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷凝 管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.48  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-乙基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后，50℃搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽 滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率79.5%。 实施例4 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-异丙基烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷 凝管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.62g 7 CN 111574658 A 说　明　书 5/8 页 (0.01  mol  )氯甲酸-2-异丙基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后，50℃搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽 滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率63%。 实施例5 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-叔丁基烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷 凝管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.76g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.35  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-叔丁基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后，回流反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽滤，收 集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率74.5%。 实施例6 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-羟基烯丙醇酯单体的制备在配备搅拌装置、冷凝管 和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0 .01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.36  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-羟基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml甲苯，溶解完全后，回流搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室温，抽 滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率78%。 实施例7 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲氧基烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷 凝管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.50  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-甲氧基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml二氧六环，溶解完全后，100℃搅拌反应2.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应物冷却至室 温，抽滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得白色固体，产率56%。 实施例8 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-氯烯丙醇酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷凝管 和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0 .01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.54  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-氯烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml  N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解完全后，100℃搅拌反应3.0小时，TLC跟踪反应至完全。反应 物冷却至室温，抽滤，收集滤液，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分离提纯，得淡黄色固 体，产率72%。 实施例9 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-乙酰基烯丙酯单体的制备：在配备搅拌装置、冷凝 管和温度计的100  m1三口瓶中，加入1.51g  (0.01  mol  )苯并[d]异噻唑啉-3-酮，1.76  g (0.01  mol  )氯甲酸-2-乙酰基烯丙醇酯及催化量的三乙胺加入100  mL三口烧瓶中，加入25  ml  N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解完全后，100℃搅拌反应5.0小时，TLC跟踪反应至完全。 反应物冷却至室温，抽滤，收集滤液，二氯甲烷萃取，水洗、中和，干燥，浓缩蒸干，残留物分 离提纯，得淡黄色固体，产率77.5%。 实施例10 含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯结构的防污树脂A-1的制备：在装有搅拌、 冷凝装置的250  mL三口烧瓶，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，油浴升温至85℃。将15份 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯单体、3份的AIBN、42.5份甲基丙烯酸甲酯、42.5份 8 CN 111574658 A 说　明　书 6/8 页 丙烯酸丁酯，用二甲苯和正丁醇充分溶解后加入至筒形恒压漏斗中，准备滴加，滴加时间在 2-3小时内，滴完之后，继续保温3小时，再加剩余的1.5份的AIBN，继续保温3-5小时，TLC分 析后无单体的点存在，停止加热，降温至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙 醇酯(a)的防污树脂A-1。 实施例11 含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯结构的防污树脂A-2的制备：在装有搅拌、 冷凝装置的250  mL三口烧瓶，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，油浴升温至85℃。将20份 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯单体、3份的AIBN、40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯 酸丁酯，用二甲苯和正丁醇充分溶解后加入至筒形恒压漏斗中，准备滴加，滴加时间在2-3 小时内，滴完之后，继续保温3小时，再加剩余的2份的AIBN，继续保温4-6小时，TLC分析后无 单体的点存在，停止加热，降温至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙醇酯(a) 的防污树脂A-2。 实施例12 含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯结构的防污树脂B-1的制备：在装 有搅拌、冷凝装置的250  mL三口烧瓶，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，油浴升温至85℃。 将15份苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯单体、3份的AIBN、42.5份甲基丙烯 酸甲酯、42.5份丙烯酸丁酯，用二甲苯和正丁醇充分溶解后加入至筒形恒压漏斗中，准备滴 加，滴加时间在2-3小时内，滴完之后，继续保温3小时，再加剩余的1.5份的AIBN，继续保温 3-5小时，TLC分析后无单体的点存在，停止加热，降温至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3- 酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯(b)的防污树脂B-1。 实施例13 含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯的防污树脂B-2的制备：在装有搅 拌、冷凝装置的250  mL三口烧瓶，依次加入40份二甲苯、10份正丁醇，油浴升温至85℃。将20 份苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸-2-甲基烯丙醇酯单体、3份的AIBN、40份甲基丙烯酸甲 酯、40份丙烯酸丁酯，用二甲苯和正丁醇充分溶解后加入至筒形恒压漏斗中，准备滴加，滴 加时间在2-3小时内，滴完之后，继续保温3小时，再加剩余的2份的AIBN，继续保温4-6小时， TLC分析后无单体的点存在，停止加热，降温至室温，得到含苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲 酸-2-甲基烯丙醇酯(b)的防污树脂B-2。 实施例14 实施例10、11、12、13所制备的防污树脂聚合物的分子量（GPC）测试，采用凝胶渗透色谱 仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量。含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂A- 1、A-2和B-1、B-2的分子量测试结果如下表： 9 CN 111574658 A 说　明　书 7/8 页 所合成的含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的丙烯酸树脂，其数均分子量（Mn）在  10056- 11515  之间，重均分子量（Mw）在  10769-12702  之间，两者差别不大。而该聚合物分散性指 数（PDI）在  1.05-1.12之间，说明分子量分布比较均匀。 实施例15 实施例10、11、12、13所制备的防污树脂的抑菌性能测试采用吸光度法测试聚合物的抑 菌性能。含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂A-1、A-2和B-1、B-2的抑菌性能测试中， 分别测试了四种树脂对金黄色葡萄球菌、溶珊瑚弧菌和副溶血弧菌在12  h的抑制率如下 表： 结果表明，与空白样品对照,  涂有含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂的样品的 孔板中的菌种的数量明显较少,说明实施例10、11、12、13制得的含苯并异噻唑啉酮甲酸酯 结构的防污树脂具有很好的抑制海洋细菌的生长能力。 实施例16 实施例10、11、12、13所制备的防污树脂的抑藻性能测试，采用吸光度法测试聚合物的 抑藻性能。含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂A-1、A-2和B-1、B-2的抑藻性能测试 中，分别测试了四种树脂对小球藻、球等鞭金藻和旋链角毛藻7d的抑制率如下表： 10 CN 111574658 A 说　明　书 8/8 页 结果表明，与空白样品对照，放有含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂的样品板 的塑料杯中，藻液颜色浅很多，说明实施例10、11、12、13制得的含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结 构的防污树脂具有很好的抑制海洋藻类的生长能力。 实施例17 实施例11和13所制备的防污树脂的防污性能测试，参照国家标准《防污漆样板浅海浸 泡试验方法》来评价所制备的防污涂料的防污性能。含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污 树脂A-2和B-2的海洋防污性能测试如图5所示。 海洋中主要大型海洋污损生物为藤壶、贻贝、石灰虫、牡蛎和各种海藻。经浅海挂 板30天试验后，空白样板有明显的藤壶、贻贝和石灰虫等生物存在,而涂有含苯并异噻唑啉 酮甲酸酯结构的防污树脂的样板并无明显海洋动植物附着；经浅海挂板60天试验后，空白 样板布满藤壶、贻贝等生物，而涂有含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂的样板仅有 极少量海洋动植物附着，说明实施例11和13制得的含苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树 脂有很好的防污性能。 上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普 通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都属于本发明的保护范围。 附图说明 图1 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯单体化合物的结构示意图。 图2 苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯单体化合物的制备方法示意图。 图3  接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯单体的丙烯酸酯类海洋防污涂料的结 构示意图。 图4  接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯的丙烯酸酯类海洋防污涂料的制备方 法示意图。 图5接枝苯并异噻唑啉酮甲酸酯结构的防污树脂A-2和B-2的海洋防污性能测试示 意图。 11 CN 111574658 A 说　明　书　附　图 1/2 页 图 1 图 2 图 3 12 CN 111574658 A 说　明　书　附　图 2/2 页 图 4 图5 13