技术摘要：
本发明涉及一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。该改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制备而成：二元醇20～45份、不饱和多元酸30～45份、阻聚剂0.01～0.5份、气干剂5～20份、反应型阴离子乳化剂3～25份、水1～15份、有机溶剂1～5份。该改性不饱和聚酯 全部
背景技术：
不饱和聚酯树脂是由二元酸和二元醇缩聚而成的含不饱和双键的聚合物，是一种 热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物， 为了方便施工、改善性能，常用苯乙烯或者丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)等活性单体进行稀释。 不饱和聚酯树脂具有许多优点，比如，加工性能优良，耐化学腐蚀性较好，售价低、制备与使 用简单、成型后产品的综合性能较好以及对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好， 漆膜坚韧耐磨，易于保养的优点。因此，不饱和聚酯树脂被广泛应用于树脂-玻纤复合材料、 人造大理石、木器漆等多个领域。 但是，现有不饱和聚酯树脂多为溶剂型，不溶于水或难溶于水，气味大，含有较高 的挥发性有机化合物(VOC)，对环境造成严重污染的同时也对生产、施工的操作人员身体有 毒害。现如今对涂料产品的环保性要求越来越高，采用水性不饱和聚酯树脂代替传统的溶 剂型不饱和聚酯树脂势在必行，同时，提高涂料中不饱和聚酯树脂的固含，也有利于减少挥 发成分的含量，制备水性化、高固含化的不饱和聚酯树脂将成为一种趋势。此外，现有不饱 和聚酯树的耐热性较差，力学性能较差，稳定性差，贮存期限短，固化时收缩率较大。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种水溶性的、高固含的改性不饱和聚酯树脂，无 刺激性气味，相对应的涂料也为水性产品，VOC排放低，符合环保生产理念，而且，耐热性较 好，力学性能较好，贮存稳定性好。 技术方案如下： 一种改性不饱和聚酯树脂，由包括如下重量份数的原料制备而成： 所述气干剂包括气干剂A和气干剂B； 所述气干剂A为二聚环戊二烯； 4 CN 111574697 A 说 明 书 2/20 页 所述气干剂B选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基 醚、二甘醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚中的至少一种； 所述反应型阴离子乳化剂为艾迪科SR-10、十二烷基苯磺酸钠、磺酸盐类、油酸钠、 松香酸钠、环烷酸钠和蓖麻酸钠、合成脂肪酸钠皂和硬脂酸钠中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述反应型阴离子乳化剂为SR-10和十二烷基苯磺酸钠的 混合物。 在其中一个较为优选的实施例中，所述反应型阴离子乳化剂由艾迪科SR-10和十 二烷基苯磺酸钠按重量比0.5:1～12.5:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述二元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,3- 丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇中的至少一 种。 在其中一个实施例中，所述二元醇由二甘醇和丙二醇按重量比2:1～2.5:1制备而 成。 在其中一个实施例中，所述不饱和多元酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸和四氢 苯酐中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述不饱和多元酸由富马酸和四氢苯酐按重量比9:1～ 5 CN 111574697 A 说 明 书 3/20 页 11.5:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述气干剂B为三羟甲基丙烷二烯丙基醚。 在其中一个较为优选的实施例中，所述气干剂由三羟甲基丙烷二烯丙基醚和二聚 环戊二烯按重量比1.5:1～2:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚和叔丁基对苯 二酚中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯和乙醇。 本发明还提供上述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，技术方案如下： 一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤： 将所述不饱和多元酸和所述二元醇混合，反应，得到半酯化产物；再向体系中加入 所述二聚环戊二烯、阻聚剂、气干剂B和有机溶剂，得到全酯化产物； 再依次向体系中加入所述反应型阴离子乳化剂和水。 在其中一个较为优选的实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如 下步骤： 将所述二元醇和所述不饱和多元酸混合，在160～165℃的条件下反应，得到混合 物A； 升温至185～190℃反应，当体系酸值为100mgKOH/g～120mgKOH/g时，向所述混合 物A中加入所述二聚环戊二烯，反应，得到混合物B； 向所述混合物B中加入部分的所述阻聚剂，所述气干剂B和有机溶剂，反应，得到混 合物C； 当酸值为35mgKOH/g～38mgKOH/g时，除去有机溶剂，得到混合物D； 当所述混合物D在25℃下的粘度为23～26秒/格时，降温至120±3℃，向所述混合 6 CN 111574697 A 说 明 书 4/20 页 物D中加入剩余的所述阻聚剂，得到混合物E； 继续降温至80±2℃，向所述混合物E中加入部分的所述反应型阴离子乳化剂，保 温，搅拌反应，得到混合物F； 继续降温至60±2℃，向所述混合物F中加入剩余的所述反应型阴离子乳化剂，保 温，搅拌反应，得到混合物G； 将所述混合物G和水混合，进行兑稀处理。 本发明还提供上述的改性不饱和聚酯树脂在制备涂料中的应用。技术方案如下： 一种水性不饱和树脂涂料，由包括如下重量份数的原料制备而成：上述的改性不 饱和聚酯树脂80～100份；助剂2～10份；水5～10份。 在其中一个实施例中，所述助剂选自催干剂、流平剂、消泡剂、引发剂和分散剂中 的至少一种。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明提供的改性不饱和聚酯树脂，其制备原料包括特定重量份数的二元醇、不 饱和多元酸、阻聚剂、气干剂、反应型阴离子乳化剂和有机溶剂。二元醇、不饱和多元酸和气 干剂发生反应，得到不饱和聚酯树脂，而配方中的反应型阴离子乳化剂，其分子结构中含有 亲水、亲油的乳化基团和可发生聚合反应的功能基团，在聚合过程中可发生聚合反应的功 能基团以共价键的方式与不饱和聚酯树脂的高分子链结合，通过功能基团与不饱和聚酯树 脂的键合作用，相当于在不饱和聚酯树脂的侧链接枝了两亲性链段，使改性不饱和聚酯树 脂具有亲水性，可溶于水，可直接用于水性涂料中，制备涂料时，无需使用有机溶剂，减少 VOC排放，对环境污染小。并且，由于水相几乎没有残留乳化剂，可加快改性不饱和聚酯树脂 的成膜速度、避免产生泡沫。同时，这种强烈的键合作用使反应型阴离子乳化剂分子在改性 不饱和聚酯树脂存放、使用时不会发生迁移、解吸，因此能有效地改善改性不饱和聚酯树脂 的稳定性及其膜的性能。本发明得到的改性不饱和聚酯树脂水溶性较好，仅用少量的水，便 可将其溶解。 在此基础上，本发明还搭配选用具有或类似于烯丙基醚的分子结构的气干剂(包 括气干剂A和气干剂B)，它们在空气中易氧化生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氢，而生成的 过氧化氢可产生活性强的游离基，使反应继续进行，从而克服了通用不饱和聚酯树脂厌氧 的不足，使其表面固化性能好，光滑平整；以及在改性后的不饱和聚酯树脂中保留了双键， 使之具有进一步反应的可能性，在经过热固化以后，耐热性能及部分机械性能有所提高。同 时，在二聚环戊二烯的作用下，使改性不饱和聚酯树脂快速发生链终止反应，分子量有所降 低；同时，由于二聚环戊二烯对改性不饱和聚酯树脂起到的端基封闭作用，使改性不饱和聚 酯树脂链端羟、羧基等极性基团大为减少，降低了大分子之间的氢键缔合，有效地降低了改 性不饱和聚酯树脂的粘度，便于施工。 该改性不饱和聚酯树脂为水溶性树脂，无刺激性气味，其粘度为1800～ 2500mpa.s/25℃，酸值为22～30mgKOH/g，固含为85.5％±2％，贮存稳定性好。 将本发明提供的改性不饱和聚酯树脂用于制备水性涂料，得到的漆膜硬度好、附 着力强、耐酸碱性优异、光泽度高、无刺激性气味，综合性能优异，VOC排放低，具有广阔的应 用前景。 7 CN 111574697 A 说 明 书 5/20 页
本发明涉及一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。该改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制备而成：二元醇20～45份、不饱和多元酸30～45份、阻聚剂0.01～0.5份、气干剂5～20份、反应型阴离子乳化剂3～25份、水1～15份、有机溶剂1～5份。该改性不饱和聚酯 全部
背景技术：
不饱和聚酯树脂是由二元酸和二元醇缩聚而成的含不饱和双键的聚合物，是一种 热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物， 为了方便施工、改善性能，常用苯乙烯或者丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)等活性单体进行稀释。 不饱和聚酯树脂具有许多优点，比如，加工性能优良，耐化学腐蚀性较好，售价低、制备与使 用简单、成型后产品的综合性能较好以及对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好， 漆膜坚韧耐磨，易于保养的优点。因此，不饱和聚酯树脂被广泛应用于树脂-玻纤复合材料、 人造大理石、木器漆等多个领域。 但是，现有不饱和聚酯树脂多为溶剂型，不溶于水或难溶于水，气味大，含有较高 的挥发性有机化合物(VOC)，对环境造成严重污染的同时也对生产、施工的操作人员身体有 毒害。现如今对涂料产品的环保性要求越来越高，采用水性不饱和聚酯树脂代替传统的溶 剂型不饱和聚酯树脂势在必行，同时，提高涂料中不饱和聚酯树脂的固含，也有利于减少挥 发成分的含量，制备水性化、高固含化的不饱和聚酯树脂将成为一种趋势。此外，现有不饱 和聚酯树的耐热性较差，力学性能较差，稳定性差，贮存期限短，固化时收缩率较大。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供一种水溶性的、高固含的改性不饱和聚酯树脂，无 刺激性气味，相对应的涂料也为水性产品，VOC排放低，符合环保生产理念，而且，耐热性较 好，力学性能较好，贮存稳定性好。 技术方案如下： 一种改性不饱和聚酯树脂，由包括如下重量份数的原料制备而成： 所述气干剂包括气干剂A和气干剂B； 所述气干剂A为二聚环戊二烯； 4 CN 111574697 A 说 明 书 2/20 页 所述气干剂B选自三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇单烯丙基 醚、二甘醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚中的至少一种； 所述反应型阴离子乳化剂为艾迪科SR-10、十二烷基苯磺酸钠、磺酸盐类、油酸钠、 松香酸钠、环烷酸钠和蓖麻酸钠、合成脂肪酸钠皂和硬脂酸钠中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述反应型阴离子乳化剂为SR-10和十二烷基苯磺酸钠的 混合物。 在其中一个较为优选的实施例中，所述反应型阴离子乳化剂由艾迪科SR-10和十 二烷基苯磺酸钠按重量比0.5:1～12.5:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述二元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,3- 丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇中的至少一 种。 在其中一个实施例中，所述二元醇由二甘醇和丙二醇按重量比2:1～2.5:1制备而 成。 在其中一个实施例中，所述不饱和多元酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、富马酸和四氢 苯酐中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述不饱和多元酸由富马酸和四氢苯酐按重量比9:1～ 5 CN 111574697 A 说 明 书 3/20 页 11.5:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述气干剂B为三羟甲基丙烷二烯丙基醚。 在其中一个较为优选的实施例中，所述气干剂由三羟甲基丙烷二烯丙基醚和二聚 环戊二烯按重量比1.5:1～2:1制备而成。 在其中一个实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂由包括如下重量份数的原料制 备而成： 在其中一个实施例中，所述阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚和叔丁基对苯 二酚中的至少一种。 在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯和乙醇。 本发明还提供上述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，技术方案如下： 一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤： 将所述不饱和多元酸和所述二元醇混合，反应，得到半酯化产物；再向体系中加入 所述二聚环戊二烯、阻聚剂、气干剂B和有机溶剂，得到全酯化产物； 再依次向体系中加入所述反应型阴离子乳化剂和水。 在其中一个较为优选的实施例中，所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如 下步骤： 将所述二元醇和所述不饱和多元酸混合，在160～165℃的条件下反应，得到混合 物A； 升温至185～190℃反应，当体系酸值为100mgKOH/g～120mgKOH/g时，向所述混合 物A中加入所述二聚环戊二烯，反应，得到混合物B； 向所述混合物B中加入部分的所述阻聚剂，所述气干剂B和有机溶剂，反应，得到混 合物C； 当酸值为35mgKOH/g～38mgKOH/g时，除去有机溶剂，得到混合物D； 当所述混合物D在25℃下的粘度为23～26秒/格时，降温至120±3℃，向所述混合 6 CN 111574697 A 说 明 书 4/20 页 物D中加入剩余的所述阻聚剂，得到混合物E； 继续降温至80±2℃，向所述混合物E中加入部分的所述反应型阴离子乳化剂，保 温，搅拌反应，得到混合物F； 继续降温至60±2℃，向所述混合物F中加入剩余的所述反应型阴离子乳化剂，保 温，搅拌反应，得到混合物G； 将所述混合物G和水混合，进行兑稀处理。 本发明还提供上述的改性不饱和聚酯树脂在制备涂料中的应用。技术方案如下： 一种水性不饱和树脂涂料，由包括如下重量份数的原料制备而成：上述的改性不 饱和聚酯树脂80～100份；助剂2～10份；水5～10份。 在其中一个实施例中，所述助剂选自催干剂、流平剂、消泡剂、引发剂和分散剂中 的至少一种。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 本发明提供的改性不饱和聚酯树脂，其制备原料包括特定重量份数的二元醇、不 饱和多元酸、阻聚剂、气干剂、反应型阴离子乳化剂和有机溶剂。二元醇、不饱和多元酸和气 干剂发生反应，得到不饱和聚酯树脂，而配方中的反应型阴离子乳化剂，其分子结构中含有 亲水、亲油的乳化基团和可发生聚合反应的功能基团，在聚合过程中可发生聚合反应的功 能基团以共价键的方式与不饱和聚酯树脂的高分子链结合，通过功能基团与不饱和聚酯树 脂的键合作用，相当于在不饱和聚酯树脂的侧链接枝了两亲性链段，使改性不饱和聚酯树 脂具有亲水性，可溶于水，可直接用于水性涂料中，制备涂料时，无需使用有机溶剂，减少 VOC排放，对环境污染小。并且，由于水相几乎没有残留乳化剂，可加快改性不饱和聚酯树脂 的成膜速度、避免产生泡沫。同时，这种强烈的键合作用使反应型阴离子乳化剂分子在改性 不饱和聚酯树脂存放、使用时不会发生迁移、解吸，因此能有效地改善改性不饱和聚酯树脂 的稳定性及其膜的性能。本发明得到的改性不饱和聚酯树脂水溶性较好，仅用少量的水，便 可将其溶解。 在此基础上，本发明还搭配选用具有或类似于烯丙基醚的分子结构的气干剂(包 括气干剂A和气干剂B)，它们在空气中易氧化生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氢，而生成的 过氧化氢可产生活性强的游离基，使反应继续进行，从而克服了通用不饱和聚酯树脂厌氧 的不足，使其表面固化性能好，光滑平整；以及在改性后的不饱和聚酯树脂中保留了双键， 使之具有进一步反应的可能性，在经过热固化以后，耐热性能及部分机械性能有所提高。同 时，在二聚环戊二烯的作用下，使改性不饱和聚酯树脂快速发生链终止反应，分子量有所降 低；同时，由于二聚环戊二烯对改性不饱和聚酯树脂起到的端基封闭作用，使改性不饱和聚 酯树脂链端羟、羧基等极性基团大为减少，降低了大分子之间的氢键缔合，有效地降低了改 性不饱和聚酯树脂的粘度，便于施工。 该改性不饱和聚酯树脂为水溶性树脂，无刺激性气味，其粘度为1800～ 2500mpa.s/25℃，酸值为22～30mgKOH/g，固含为85.5％±2％，贮存稳定性好。 将本发明提供的改性不饱和聚酯树脂用于制备水性涂料，得到的漆膜硬度好、附 着力强、耐酸碱性优异、光泽度高、无刺激性气味，综合性能优异，VOC排放低，具有广阔的应 用前景。 7 CN 111574697 A 说 明 书 5/20 页
