技术摘要：
本发明公开了一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用，属于超级电容器电极材料的合成技术领域，该方法主要包括以下步骤：通过化学氧化法制备氧化石墨烯（GO），氧化石墨烯和二异氰酸酯在N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）中反应得到异氰酸酯端基化氧化石  全部
背景技术：
随着工业科技和社会的不断发展和进步，化石能源大量消耗所带来的能源危机、 环境污染和气候变化等问题日益严重，新能源技术因而得到了较快的发展，而储能器件作 为新能源技术领域不可缺少的部件也被人们广泛关注。超级电容器这类新型储能器件在能 量存储领域中也开始发挥着日益重要的作用，尤其是在近年来发展迅速的新能源汽车和智 能电子设备等行业中。电极材料作为超级电容器的核心功能组件，电极材料的好坏将会直 接影响到超级电容器的能量密度、功率密度以及充放电循环稳定性等性能，因此，开发电化 学性能优异的电极材料是超级电容器发展过程中的重要一环。 当前，超级电容器的电极材料常用的有碳基材料、过渡金属氧化物/氢氧化物以及 导电聚合物三大类。三类材料各有其优缺点，碳基材料虽然具有大的比表面积、良好的导电 性和循环稳定性，但是其比电容以双电层电容为主，比电容较小；而过渡金属氧化物/氢氧 化物以及导电聚合物均是以能发生氧化还原反应的法拉第赝电容为主，比电容相对要大一 些，但是相对碳基材料来说，过渡金属氧化物/氢氧化物的制备工艺相对复杂，成本较高，而 导电聚合物的循环稳定性较 差，所以单独使用一种材料很难在各个方面都达到较优的状态。因此， 开发两种或多种材料复合起来的复合材料是超级电容器电极材料发展的必然方向，具 有十分重大的应用价值。
技术实现要素：
为了克服上述现有超级电容器电极材料的不足，本发明的目的在于提供了一种石 墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料及其制备方法与应用。通过化学接枝手段合成石墨 烯/茂金属复合材料，首先通过搅拌反应实现石墨烯的异氰酸酯基功能化，再通过简单的接 枝反应将茂金属衍生物连接到石墨烯上，茂金属基团具有金属和非金属特征，金属组分（d 轨道）和非金属组分（π键）之间的独特键合提供了流畅的电子传输路径，可以促进电化学反 应过程中电子的流动，此外，茂金属基团中的过渡金属还可以发生可逆氧化还原反应提供 较大的比电容，这种二元复合材料通过将双电层电容和赝电容很好的结合在一起，使得材 料整体的比电容得到很大的提升。此外，本发明的合成过程操作简单，反应条件温和，能耗 较低。 本发明的目的具体通过以下技术方案实现。 一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤： （1）异氰酸酯端基化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散在无水N,N-二甲基甲酰胺 3 CN 111613454 A 说　明　书 2/5 页 中，超声分散后在搅拌下加入二异氰酸酯，通入氮气，在氮气保护下反应，反应完成后抽滤， 洗涤，过滤，干燥，得到异氰酸酯端基化氧化石墨烯； （2）石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料的制备：将异氰酸酯端基化氧化石墨烯超 声分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入茂金属衍生物，通入氮气，在氮气保护下反 应，反应完成后抽滤，洗涤，过滤，干燥，得到石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料。 优选的，步骤（1）、步骤（2）所述超声分散的时间均为0.5-2小时。 进一步优选的，步骤（1）、步骤（2）所述超声分散时间为1小时。 优选的，步骤（1）所述的二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯，但又不仅限于此，包含甲 苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等所有芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。 优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯与二异氰酸酯的质量比为1:1-1:10。 进一步优选的，步骤（1）所述的氧化石墨烯与对苯二异氰酸酯的质量比为1:6。 优选的，步骤（1）所述反应的时间为12-48小时。 进一步优选的，步骤（1）所述的反应时间为24小时。 优选的，步骤（1）所述反应的温度为10-100℃。 进一步优选的，步骤（1）所述的反应温度为25℃。 优选的，步骤（1）所述的洗涤为N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤。 优选的，步骤（2）所述的茂金属衍生物为1,1’-二茂铁二羧酸，但又不仅限于此，还 包含二茂铁甲酸、1-二茂铁基乙醇、氨基二茂铁、1-羧基二茂钌、1,1’-二羧基二茂钌、1,1’- 二羧基二茂钴阳离子、二茂镍二甲酸等二茂铁、二茂钴、二茂钌和二茂镍的含羧基、氨基或 者羟基的衍生物。 优选的，步骤（2）所述的异氰酸酯端基化氧化石墨烯与茂金属衍生物的质量比为 5:1-1:10。 进一步优选的，步骤（2）所述的异氰酸酯端基化氧化石墨烯与1,1’-二茂铁二羧酸 的质量比为1:1。 优选的，步骤（2）所述反应的时间为12-48小时。 进一步优选的，步骤（2）所述的反应时间为24小时。 优选的，步骤（2）所述反应的温度为10-100℃。 进一步优选的，步骤（2）所述的反应温度为25℃。 优选的，步骤（2）所述的洗涤为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水洗涤。 优选的，步骤（1）、（2）所述的干燥环境为真空，温度为60℃，干燥时间为12  小时。 由以上所述的制备方法制得的一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料。 以上所述的一种石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料在电容器中的应用。 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果： 1.本发明所合成的石墨烯/茂金属复合超级电容器电极材料最佳性能接近500  F  g-1 的质量比电容，是一种性能比较优良的超级电容器电极材料； 2.本发明通过引入的茂金属基团具有金属和非金属特征，金属组分（d轨道）和非金属 组分（π键）之间的独特键合提供了流畅的电子传输路径，促进了电化学反应过程中电子的 流动。 3.本发明各步骤的合成过程操作简单，反应条件温和，能耗较低，有利于大规模推 4 CN 111613454 A 说　明　书 3/5 页 广与应用。 附图说明 图1为本发明实施例3所制得的电极材料的循环伏安曲线图； 图2为本发明实施例4所制得的电极材料的恒电流充放电曲线图。