技术摘要：
本发明提供了一种用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包含基于锂过渡金属的氧化物粉末，所述粉末包含含有Ni和Co并且具有通式Li1 a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1‑kAk)1‑a 02的单晶单一颗粒，其中A为掺杂剂，‑0.02
本发明涉及一种具有单一形态的锂过渡金属氧化物材料，它可用作能够再充电锂 离子蓄电池的正电极材料。更具体地，该材料具有从表面到芯的钴浓度梯度。该正电极材料 增强了蓄电池性能，诸如容量、循环稳定性和倍率性能。此外，由于其特殊的形态，该材料可 在高电压下用于固态锂离子蓄电池或非水锂离子蓄电池中。 能够再充电锂离子蓄电池(LIB)由于其高体积和重量能量密度以及长循环寿命， 目前被用于膝上型电脑、移动电话、相机和多种其它电子设备。此外，为了满足对用于电动 车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的大型蓄电池的需求，需要更高能量密度的蓄电池。增加蓄 电池能量密度的一种方式是施加更高的工作电压。然而，常规锂离子蓄电池中使用的有机 液体电解质在高电压下循环期间分解并形成副产物。除稳定性问题外，电解质还包含易燃 溶剂，在高充电水平下可能会引起热失控。因此，可能发生严重的安全问题，诸如电解质渗 漏的可能性高、过热和燃烧。考虑到未来的EV和HEV应用，安全是首要考虑的因素之一。 固体电解质取代易燃的液体有机电解质，打开了固态蓄电池(SSB)的领域。固体电 解质不仅带来高安全性，而且可以预期它具有出色的循环稳定性。这些特性使固体电解质 对于高电压应用也具有吸引力。以前，SSB技术由薄膜蓄电池技术驱动以用于便携式应用。 一般来讲，优选使用层状氧化物材料作为正电极材料，尤其是LiCoO2(LCO)，例如用于薄膜 蓄电池。LCO具有足够高的理论容量和良好的热稳定性。然而，由于资源短缺引起钴(Co)的 高价格和环境问题，因此开发了具有稳定的2D层结构和高理论容量的新正电极材料。使用 LCO作为起点，通过金属取代，即用其它过渡金属代替Co，通过调节三层氧化物材料Li1 aM1- aO2的组成发现了LiNixMnyCoZO2(NMC)和LiNixCozAlyO2(NCA)，其中M为镍(Ni)、钴(Co)、锰 (Mn)或铝(Al)的混合物，a通常接近零。这些材料之所以受欢迎，是因为Ni、Mn、Co和Al的组 合基于Ni提供了高容量而Mn提供了良好的循环性能这一事实而具有优势。此外，Co支撑着 NMC的层状晶体结构，因此Li离子可以快速传输。Al掺杂也已知是改善安全性的一种方式。 在常规的LIB中，具有开放的互连孔隙的多晶NMC是优选的，因为液体电解质可以 容易地渗透到多孔结构中。这是有用的，因为电解质的高得多的锂导电性形成了“高速通 道”，以使锂快速扩散进出颗粒。然而，多孔结构对于SSB是无益的，因为固体电解质不能进 入孔中。因此，需要无孔形态。此外，SSB需要固体电解质与正电极颗粒之间具有良好的界面 接触，这尤其可在颗粒具有例如球形或接近球形的形态时实现。这种接触则通过将固体电 解质压在粉末状正电极材料上来实现。因此，需要正电极粉末是机械稳固的。如果在SSB中 使用多晶(多孔)NMC，则在压缩电极作为蓄电池制造过程的一部分时，固体之间的界面接触 可能会被损坏或形成裂纹。裂纹也受到普遍关注：在充电-放电期间，颗粒会经历由应变引 起的体积变化，如A.C.Luntz等人在J.Phys.Chem.Lett.，2015年，第6卷第22期中所述。这种 体积变化可使电极与电解质之间的界面分层，从而导致另外的裂纹。剥离和裂纹导致锂离 子通路断开，并因此造成快速的容量损失。就常规蓄电池而言，这些问题不太严重，因为常 规蓄电池包含液体电解质和在一定程度上柔性的电极，因此颗粒在出现裂纹之后仍可以保 持电活性，这是由于系统更能耐受这种变形。但是，在施加高电压循环时，这种灵活性可能 4 CN 111615496 A 说 明 书 2/15 页 不足以承受重复的体积变化。类似地，由于SSB没有缓冲剂和粘合剂来承受这样的裂纹，因 此在这种真正的蓄电池中将成为一个大问题。 在US2017/133668A1中，公开了一种具有芯部和表面部的多晶正电极材料，其中芯 部和表面部中的锰量高于25摩尔％，并且正电极活性材料中的镍和钴的量发生变化，使得 在正电极活性材料中存在从芯部到表面部的方向上的镍和钴浓度梯度。 CN107408667提供了一种制备正电极活性材料的方法，该正电极活性材料包括芯、 围绕芯设置的壳以及在芯与壳之间的缓冲层，该缓冲层包括孔以及连接芯和壳的三维网络 结构，其中缓冲层的芯、壳和三维网络结构各自独立地包含基于锂镍锰钴的复合金属氧化 物，并且镍、锰和钴中的至少一种金属元素具有在芯、壳和整个正电极活性材料的任一区域 中逐步变化的浓度梯度。 WO2017/042654公开了一种用于通过多个烧结步骤的方法制造具有通式Li1-a ' ((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1 a 'O2的正电极材料的方法，其中x y z＝1，0.1≤x≤0.4， 0.25≤z≤0.55，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.01≤a'≤0.10。 本发明的目的是提供一种新型正电极材料，该正电极材料尤其适于在高电压下工 作的SSB或非水蓄电池，而不具有已知的单一LCO和多晶NMC材料的缺点，具体地讲是机械稳 固的，能够承受连续的体积变化和裂纹形成。
技术实现要素：
从第一方面来看，本发明可提供一种用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，该正 电极活性材料包含基于锂过渡金属的氧化物粉末，该粉末包含含有Ni和Co并且具有通式 Li1 a((Niz(Ni1/2Mn1/2)y Cox)1-k Ak)1-aO2的单晶单一颗粒，其中A为掺杂剂，-0.02
