技术摘要：
本发明公开了一种四元含铜硫属化物，化学式为Cs2Cu2GeSe4，其结构为由[Cu2GeSe4]2‑阴离子链和分立的Cs 离子通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所述Cs 离子位于Ge4 、Cu 和Se2‑键合形成的四面体内。经试验发现，本发明四元含铜硫属化物具有光催化活性，在紫 全部
背景技术：
多元硫属化物是一类重要的无机功能材料，不仅结构复杂多样，而且还具有丰富 的物理化学性质，并在半导体、离子导电、太阳能转化以及光电催化等领域有着重要的应用 前景[A. K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau,Angew.Chem.,Int.Ed .,1999,38,3268–3292； P.Feng ,X.Bu,N. Zheng ,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao, K .Sasan ,P.Feng ,J . Am .Chem .Soc.2015,137 ,6184-6187；F.Wang ,J .Lin ,T.Zhao ,D.Hu, T.Wu,Y.Liu,J.Am. Chem.Soc.,2016,138,7718–7724；H.Yang,L.Wang,D.Hu,J.Lin,L.Luo, H.Wang ,T.Wu, Chem.Commun.,2016,52,4140–4143]。目前，已报道的硫属化物大多为三元 硫属化物，并且由第三、第四以及第五主族元素Ga、In、Ge、Sn、As和Sb组成，这些三元硫属化 物通常在水溶液中稳定性较差，容易发生水解，而且半导体带隙较高，不利于对太阳光中可 见光的吸收和利用[H.Li ,A .Laine ,M .O 'Keeffe ,O .M .Yaghi ,Science ,1999 ,283 ,1145– 1147；N.Zheng , X .Bu ,B.Wang ,P.Feng ,Science ,2002 ,298,2366–2369；N.Zheng ,X .Bu , P.Feng,Nature, 2003,426,428–432；R.-C.Zhang,H.-G.Yao,S.-H.Ji,M.-C.Liu,M.Ji,Y.- L.An,Inorg.Chem., 2010,49,6372–6374；H.-B.Luo,L.-T.Ren,W.-H.Ning,S.-X.Liu,J.- L.Liu,X.-M.Ren,Adv. Mater.2016,28,1663–1667]。过渡金属Cu具有丰富的结构化学，并 且含铜的硫属化物通常共价性较高，半导体带隙较低，对可见光的吸收较强，所以含铜的硫 属化物具有优异的光电性质，如铜铟镓硒是非常重要的光电催化剂和太阳能转换材料。因 此将铜引入主族金属骨架不仅可以丰富骨架结构的组成，调节化合物的结构，还可以获得 多功能的光电催化材料[M.J . Manos ,C .D .Malliakas ,M .G .Kanatzidis ,Chem .Eur .J ., 2007 ,13 ,51–58；N.Ding ,M .G . Kanatzidis ,Nat .Chem .,2010 ,2 ,187–191；M.J .Manos , K.Chrissafis,M.G.Kanatzidis,J.Am. Chem.Soc.,2006,128,8875–8883；R.-C.Zhang,H.- G.Yao,S.-H.Ji,M.-C.Liu,M.Ji,Y.-L.An, Chem.Commun.,2010,46,4550–4552]。研究含铜 四元硫属化物材料的合成和性质，将为新型光电材料的进一步研发提供新的途径，如半导 体、光催化剂、电催化剂、太阳能转换材料等 [M.-L.Feng ,D.Sarma ,X.-H.Qi,K.-Z.Du,X.- Y.Huang,M.G.Kanatzidis,J.Am.Chem.Soc., 2016,138,12578–12585；X.-H.Qi,K.-Z.Du, M.-L.Feng ,Y.-J.Gao,X.-Y.Huang ,M.G. Kanatzidis,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4314– 4317]。探索合成结构稳定的光催化活性的含铜四元硫属化物将会为开发新型多功能材料 提供新的思路。
技术实现要素：
针对现有技术中三元硫属化物存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种四元 含铜硫属化物材料。 3 CN 111573631 A 说 明 书 2/6 页 本发明的又一个目的在于提供所述四元含铜硫属化物材料的制备方法。 本发明的再一个目的在于应用所述四元含铜硫属化物材料。 对于本发明的第一个目的，本发明采用如下技术方案： 一种四元含铜硫属化物，其特征在于，化学式为Cs 2Cu 2GeSe 4，其结构为由 [Cu GeSe ]2-2 4 阴离子链和分立的Cs 离子通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所 述Cs 离子位于 Ge4 、Cu 和Se2-键合形成的四面体内。 进一步地，所述四元含铜硫属化物属单斜晶系，空间群为C2c，晶胞参数为： β＝113.580(3)°。 对于所述四元含铜硫属化物的制备方法，本发明采用如下技术方案： 具体包括以下步骤：将Cu、GeO2、Cs2CO3和Se分散于有机溶剂内，然后于140-180℃ 恒温反应120-180小时，反应结束后，经洗涤、干燥即得产物； 其中，所述Cu、GeO2、Cs2CO3和Se的摩尔比为1：0.5-2：5-20：2-10。 优选地，所述有机溶剂为甲醇、吡啶、苯硫酚和1,2-丙二胺按照体积比为2：3：1：1- 10 组成的混合溶剂。 上述的新型四元含铜硫属化物具有光催化活性，能够应用于光催化降解有机染 料，例如可用于染料罗丹明B的光催化降解。经检测发现，该新型四元含铜硫属化物的半导 体带隙为 1.5eV，对紫外光和可见光都有较高的吸收，能够有效地利用紫外光和可见光进 行光催化降解染料罗丹明B。 和现有技术相比，本发明的有益效果如下： 首先，本发明提供了一种光催化材料的新型结构，以Cu、Ge、Se和Cs四种元素构建 得到的Cs2Cu2GeSe4四元含铜硫属化物，其结构为由[Cu2GeSe4]2-阴离子链和分立的Cs 离子 通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所述Cs 离子位于Ge4 、Cu 和Se2-键合形成 的四面体内，其结构新颖，为该领域的材料研究提供了新思路。 其次，本发明的制备方法采用温和的溶剂热法，反应温度仅为140–180℃，该方法 有别于文献报道中常用的高温固相法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺 点。本发明制备方法工艺简单、条件温和、收率较高、可重复性好。 而且本发明所提供的四元含铜硫属化物在室温条件下即表现出良好的光催化活 性，可用于染料罗丹明B的光催化降解，且降解率可达30％，降解后材料结构依然保持不变， 应用潜力较大。 附图说明 图1为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的结构单元图； 图2为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的三维结构图； 图3为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的XRD图； 图4为实施例1所制备的四元含铜硫属化物紫外可见光光谱图； 图5为实施例1所制备的四元含铜硫属化物对染料罗丹明B光催化降解吸收光谱 图； 图6为实施例1所制备的四元含铜硫属化物对染料罗丹明B光催化降解效率图。 4 CN 111573631 A 说 明 书 3/6 页
本发明公开了一种四元含铜硫属化物，化学式为Cs2Cu2GeSe4，其结构为由[Cu2GeSe4]2‑阴离子链和分立的Cs 离子通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所述Cs 离子位于Ge4 、Cu 和Se2‑键合形成的四面体内。经试验发现，本发明四元含铜硫属化物具有光催化活性，在紫 全部
背景技术：
多元硫属化物是一类重要的无机功能材料，不仅结构复杂多样，而且还具有丰富 的物理化学性质，并在半导体、离子导电、太阳能转化以及光电催化等领域有着重要的应用 前景[A. K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau,Angew.Chem.,Int.Ed .,1999,38,3268–3292； P.Feng ,X.Bu,N. Zheng ,Acc.Chem.Res.,2005,38,293-303；Q.Lin,X.Bu,C.Mao,X.Zhao, K .Sasan ,P.Feng ,J . Am .Chem .Soc.2015,137 ,6184-6187；F.Wang ,J .Lin ,T.Zhao ,D.Hu, T.Wu,Y.Liu,J.Am. Chem.Soc.,2016,138,7718–7724；H.Yang,L.Wang,D.Hu,J.Lin,L.Luo, H.Wang ,T.Wu, Chem.Commun.,2016,52,4140–4143]。目前，已报道的硫属化物大多为三元 硫属化物，并且由第三、第四以及第五主族元素Ga、In、Ge、Sn、As和Sb组成，这些三元硫属化 物通常在水溶液中稳定性较差，容易发生水解，而且半导体带隙较高，不利于对太阳光中可 见光的吸收和利用[H.Li ,A .Laine ,M .O 'Keeffe ,O .M .Yaghi ,Science ,1999 ,283 ,1145– 1147；N.Zheng , X .Bu ,B.Wang ,P.Feng ,Science ,2002 ,298,2366–2369；N.Zheng ,X .Bu , P.Feng,Nature, 2003,426,428–432；R.-C.Zhang,H.-G.Yao,S.-H.Ji,M.-C.Liu,M.Ji,Y.- L.An,Inorg.Chem., 2010,49,6372–6374；H.-B.Luo,L.-T.Ren,W.-H.Ning,S.-X.Liu,J.- L.Liu,X.-M.Ren,Adv. Mater.2016,28,1663–1667]。过渡金属Cu具有丰富的结构化学，并 且含铜的硫属化物通常共价性较高，半导体带隙较低，对可见光的吸收较强，所以含铜的硫 属化物具有优异的光电性质，如铜铟镓硒是非常重要的光电催化剂和太阳能转换材料。因 此将铜引入主族金属骨架不仅可以丰富骨架结构的组成，调节化合物的结构，还可以获得 多功能的光电催化材料[M.J . Manos ,C .D .Malliakas ,M .G .Kanatzidis ,Chem .Eur .J ., 2007 ,13 ,51–58；N.Ding ,M .G . Kanatzidis ,Nat .Chem .,2010 ,2 ,187–191；M.J .Manos , K.Chrissafis,M.G.Kanatzidis,J.Am. Chem.Soc.,2006,128,8875–8883；R.-C.Zhang,H.- G.Yao,S.-H.Ji,M.-C.Liu,M.Ji,Y.-L.An, Chem.Commun.,2010,46,4550–4552]。研究含铜 四元硫属化物材料的合成和性质，将为新型光电材料的进一步研发提供新的途径，如半导 体、光催化剂、电催化剂、太阳能转换材料等 [M.-L.Feng ,D.Sarma ,X.-H.Qi,K.-Z.Du,X.- Y.Huang,M.G.Kanatzidis,J.Am.Chem.Soc., 2016,138,12578–12585；X.-H.Qi,K.-Z.Du, M.-L.Feng ,Y.-J.Gao,X.-Y.Huang ,M.G. Kanatzidis,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,4314– 4317]。探索合成结构稳定的光催化活性的含铜四元硫属化物将会为开发新型多功能材料 提供新的思路。
技术实现要素：
针对现有技术中三元硫属化物存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种四元 含铜硫属化物材料。 3 CN 111573631 A 说 明 书 2/6 页 本发明的又一个目的在于提供所述四元含铜硫属化物材料的制备方法。 本发明的再一个目的在于应用所述四元含铜硫属化物材料。 对于本发明的第一个目的，本发明采用如下技术方案： 一种四元含铜硫属化物，其特征在于，化学式为Cs 2Cu 2GeSe 4，其结构为由 [Cu GeSe ]2-2 4 阴离子链和分立的Cs 离子通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所 述Cs 离子位于 Ge4 、Cu 和Se2-键合形成的四面体内。 进一步地，所述四元含铜硫属化物属单斜晶系，空间群为C2c，晶胞参数为： β＝113.580(3)°。 对于所述四元含铜硫属化物的制备方法，本发明采用如下技术方案： 具体包括以下步骤：将Cu、GeO2、Cs2CO3和Se分散于有机溶剂内，然后于140-180℃ 恒温反应120-180小时，反应结束后，经洗涤、干燥即得产物； 其中，所述Cu、GeO2、Cs2CO3和Se的摩尔比为1：0.5-2：5-20：2-10。 优选地，所述有机溶剂为甲醇、吡啶、苯硫酚和1,2-丙二胺按照体积比为2：3：1：1- 10 组成的混合溶剂。 上述的新型四元含铜硫属化物具有光催化活性，能够应用于光催化降解有机染 料，例如可用于染料罗丹明B的光催化降解。经检测发现，该新型四元含铜硫属化物的半导 体带隙为 1.5eV，对紫外光和可见光都有较高的吸收，能够有效地利用紫外光和可见光进 行光催化降解染料罗丹明B。 和现有技术相比，本发明的有益效果如下： 首先，本发明提供了一种光催化材料的新型结构，以Cu、Ge、Se和Cs四种元素构建 得到的Cs2Cu2GeSe4四元含铜硫属化物，其结构为由[Cu2GeSe4]2-阴离子链和分立的Cs 离子 通过静电引力结合而成的一维无限链状结构，且所述Cs 离子位于Ge4 、Cu 和Se2-键合形成 的四面体内，其结构新颖，为该领域的材料研究提供了新思路。 其次，本发明的制备方法采用温和的溶剂热法，反应温度仅为140–180℃，该方法 有别于文献报道中常用的高温固相法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺 点。本发明制备方法工艺简单、条件温和、收率较高、可重复性好。 而且本发明所提供的四元含铜硫属化物在室温条件下即表现出良好的光催化活 性，可用于染料罗丹明B的光催化降解，且降解率可达30％，降解后材料结构依然保持不变， 应用潜力较大。 附图说明 图1为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的结构单元图； 图2为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的三维结构图； 图3为实施例1所制备的四元含铜硫属化物的XRD图； 图4为实施例1所制备的四元含铜硫属化物紫外可见光光谱图； 图5为实施例1所制备的四元含铜硫属化物对染料罗丹明B光催化降解吸收光谱 图； 图6为实施例1所制备的四元含铜硫属化物对染料罗丹明B光催化降解效率图。 4 CN 111573631 A 说 明 书 3/6 页
