技术摘要：
本发明提出一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法，属于农药技术领域。该方法采用低温硝化方式，可缓慢释放硝铣离子，使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞争力，抑制多硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量。本发明提供的方法可有效应用于 全部
背景技术：
氟磺胺草醚又名虎威，化学名称为5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-甲磺酰基- 2-硝基苯甲酰胺，属含氟二苯醚类除草剂，是原卟啉原氧化酶抑制剂，是一种高效、低毒、广 谱旱田除草剂。 三氟羧草醚是氟磺胺草醚原药合成中的中间体，其品质直接影响着氟磺胺草醚原 药的品质。因此生产高含量三氟羧草醚成了国内企业研究的课题。目前国内合成大多采用 3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸为起始原料，经过高温硝化得到。但该合成路线反应 温度较高，安全性较低，含量收率偏低，其主要原因是：在该反应条件下，硝化反应温度高， 副反应较多，选择性差，含量偏低。
技术实现要素：
本发明提出了一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法，该方法采用低 温硝化方式，可缓慢释放硝铣离子，使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞争力，抑制多 硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量。 为了达到上述目的，本发明提供了一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备 方法，包括下列步骤： 将计量好的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸放入反应釜内，加入计量好的 溶剂，缓慢降温至50-60℃加入催化剂，继续缓慢降温，并于控温下缓慢滴加由98％硝酸与 98％硫酸按比列配制的混酸； 滴加完成后，自然升温至20-25℃后，保温反应1-2小时； 反应完成后，控温下滴加定量的水以将硫酸浓度稀释至60-70％，滴加完毕，于控 温下搅拌25-40分钟，充分静置分层后，排放下层废酸至废酸储罐； 废酸分除后，向物料中加定量的水以将游离酸洗净，然后升温至55-60℃搅拌1小 时，充分静置分层脱除溶剂后，降温至40-45℃抽滤、离心，干燥后得到中间体三氟羧草醚。 其反应方程式为： 副反应1(多硝基副产物)： 3 CN 111606807 A 说 明 书 2/5 页 副反应2(异位硝基副产物)： 作为优选，所述溶剂为1，2-二氯乙烷。可以理解的是，本申请主要从成本、安全性 以及工业化可操作性方面对溶剂进行了筛选，最终定为仅选取二氯乙烷。在溶剂的选用方 面，曾考虑过现有技术中所使用的二氯甲烷，但其沸点过低，明显不适用于本发明反应的保 温温度，类似的，还对三氯甲烷进行了考虑，同样由于上述原因被筛掉；对于其他溶剂而言， 基于成本、安全性、可操作性等多方面考虑则基于试验结果发现均难应用于硝化环境。 作为优选，所述催化剂为乙酐或丙酐。可以理解的是，本发明选用乙酐或丙酐作为 催化剂一方面在于其可吸收反应过程中产生的水，保证混酸浓度不被稀释，保证硝化能力； 另一方面则在于其在低温条件下，可保证硝酸解离出硝铣离子的活性，保证反应的进行，从 而有效降低硫酸的用量。 作为优选，所加入的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸与催化剂的摩尔比为 1:(2-3.5)。可以理解的是，本发明的关键点主旨在于通过增加催化剂的用量来降低混酸的 用量，特别是降低硫酸的用量，并使其可于低温条件下，缓慢生成硝铣离子，保证产生硝铣 离子及时的参加反应，增强主反应的竞争性。 作为优选，所加入的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸与硝酸的摩尔比为1： (1.2-2.4)，其中，所加入的98％硝酸与98％硫酸的比例为1: (1-2)。 作为优选，将温度控制在-5-20℃下缓慢滴加混酸，滴加时间为1-1.5小时。可以理 解的是，本发明另一关键点的主旨在于采用低温硝化的方式进行处理，其优势在于可使解 离硝铣离子缓慢且均匀，随产生随参加反应，且低温条件达不到引发副反应的势能，变相增 强主反应的竞争性，提高转化选择性，抑制副反应、降低副产物量。 作为优选，将温度控制在40-60℃滴加定量的水，并将溶液温度控制在55-60℃下 进行搅拌及分层处理。可以理解的是，控温下滴加定量的水的目的在于将硫酸浓度稀释至 60-70％，因此具体的加水量可根据目标稀释浓度而定，滴加时间同时也取决于达到上述目 标稀释浓度的时间，实际生产中可控制在15-20分钟左右。 作为优选，以3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸计，所得三氟羧草醚的含量≥ 78％，总收率≥80％。 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于： 4 CN 111606807 A 说 明 书 3/5 页 本发明提供的氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法采用低温硝化方式， 可缓慢释放硝铣离子，同时适当增加乙酐用量，可使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞 争力，抑制多硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量； 本发明所提供的制备方法可有效降低硝化温度，提高可控性，利于安全生产，安全 性高，易实现工业化； 基于本发明所提供的低温制备方法制备得到的氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草 醚含量≥78％，收率≥80％(以3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸计)。
本发明提出一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法，属于农药技术领域。该方法采用低温硝化方式，可缓慢释放硝铣离子，使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞争力，抑制多硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量。本发明提供的方法可有效应用于 全部
背景技术：
氟磺胺草醚又名虎威，化学名称为5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-甲磺酰基- 2-硝基苯甲酰胺，属含氟二苯醚类除草剂，是原卟啉原氧化酶抑制剂，是一种高效、低毒、广 谱旱田除草剂。 三氟羧草醚是氟磺胺草醚原药合成中的中间体，其品质直接影响着氟磺胺草醚原 药的品质。因此生产高含量三氟羧草醚成了国内企业研究的课题。目前国内合成大多采用 3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸为起始原料，经过高温硝化得到。但该合成路线反应 温度较高，安全性较低，含量收率偏低，其主要原因是：在该反应条件下，硝化反应温度高， 副反应较多，选择性差，含量偏低。
技术实现要素：
本发明提出了一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法，该方法采用低 温硝化方式，可缓慢释放硝铣离子，使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞争力，抑制多 硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量。 为了达到上述目的，本发明提供了一种氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备 方法，包括下列步骤： 将计量好的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸放入反应釜内，加入计量好的 溶剂，缓慢降温至50-60℃加入催化剂，继续缓慢降温，并于控温下缓慢滴加由98％硝酸与 98％硫酸按比列配制的混酸； 滴加完成后，自然升温至20-25℃后，保温反应1-2小时； 反应完成后，控温下滴加定量的水以将硫酸浓度稀释至60-70％，滴加完毕，于控 温下搅拌25-40分钟，充分静置分层后，排放下层废酸至废酸储罐； 废酸分除后，向物料中加定量的水以将游离酸洗净，然后升温至55-60℃搅拌1小 时，充分静置分层脱除溶剂后，降温至40-45℃抽滤、离心，干燥后得到中间体三氟羧草醚。 其反应方程式为： 副反应1(多硝基副产物)： 3 CN 111606807 A 说 明 书 2/5 页 副反应2(异位硝基副产物)： 作为优选，所述溶剂为1，2-二氯乙烷。可以理解的是，本申请主要从成本、安全性 以及工业化可操作性方面对溶剂进行了筛选，最终定为仅选取二氯乙烷。在溶剂的选用方 面，曾考虑过现有技术中所使用的二氯甲烷，但其沸点过低，明显不适用于本发明反应的保 温温度，类似的，还对三氯甲烷进行了考虑，同样由于上述原因被筛掉；对于其他溶剂而言， 基于成本、安全性、可操作性等多方面考虑则基于试验结果发现均难应用于硝化环境。 作为优选，所述催化剂为乙酐或丙酐。可以理解的是，本发明选用乙酐或丙酐作为 催化剂一方面在于其可吸收反应过程中产生的水，保证混酸浓度不被稀释，保证硝化能力； 另一方面则在于其在低温条件下，可保证硝酸解离出硝铣离子的活性，保证反应的进行，从 而有效降低硫酸的用量。 作为优选，所加入的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸与催化剂的摩尔比为 1:(2-3.5)。可以理解的是，本发明的关键点主旨在于通过增加催化剂的用量来降低混酸的 用量，特别是降低硫酸的用量，并使其可于低温条件下，缓慢生成硝铣离子，保证产生硝铣 离子及时的参加反应，增强主反应的竞争性。 作为优选，所加入的3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸与硝酸的摩尔比为1： (1.2-2.4)，其中，所加入的98％硝酸与98％硫酸的比例为1: (1-2)。 作为优选，将温度控制在-5-20℃下缓慢滴加混酸，滴加时间为1-1.5小时。可以理 解的是，本发明另一关键点的主旨在于采用低温硝化的方式进行处理，其优势在于可使解 离硝铣离子缓慢且均匀，随产生随参加反应，且低温条件达不到引发副反应的势能，变相增 强主反应的竞争性，提高转化选择性，抑制副反应、降低副产物量。 作为优选，将温度控制在40-60℃滴加定量的水，并将溶液温度控制在55-60℃下 进行搅拌及分层处理。可以理解的是，控温下滴加定量的水的目的在于将硫酸浓度稀释至 60-70％，因此具体的加水量可根据目标稀释浓度而定，滴加时间同时也取决于达到上述目 标稀释浓度的时间，实际生产中可控制在15-20分钟左右。 作为优选，以3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸计，所得三氟羧草醚的含量≥ 78％，总收率≥80％。 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于： 4 CN 111606807 A 说 明 书 3/5 页 本发明提供的氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草醚的制备方法采用低温硝化方式， 可缓慢释放硝铣离子，同时适当增加乙酐用量，可使反应趋于平缓、增强目标产物选择性竞 争力，抑制多硝化、异位硝化副产物，有效提高中间体三氟羧草醚的含量； 本发明所提供的制备方法可有效降低硝化温度，提高可控性，利于安全生产，安全 性高，易实现工业化； 基于本发明所提供的低温制备方法制备得到的氟磺胺草醚原药中间体三氟羧草 醚含量≥78％，收率≥80％(以3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸计)。
