技术摘要：
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法。本发明将钛酸丁酯、柠檬酸钾、乙醇、稀硝酸、聚乙二醇配制为溶胶液；利用高压雾化使溶胶液预晶化得到预晶化层状钛酸钾微粉，与三氯化铁六水合物、去离子水、正丁胺水溶液、尿  全部
背景技术：
目前能源的主流是石化燃料。但石化燃料存储有限，不可持续，而且其燃烧后会释 放大量CO2，产生温室效应、环境污染严重。因此研究开发利用洁净的可持续的新能源体系 成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。 氢能长期以来被认为是一种有潜力取代化石燃料的清洁能源，但是，目前氢能的 生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会带来环境污染问题，常被称为“灰 氢”。因此，发展无污染的制氢技术制备“绿氢”才是氢能产业发展的关键。 太阳能分解水制备氢气因只消耗太阳能和水，该制备技术获得的氢为“绿氢”，不 会对环境造成二次污染而被公认为是终极能源。氢经济也成为目前各国能源开发的重点。 针对光能催化水解制氢，目前研究的原理已很成熟，也开发出了许多光催化剂，但 能够在可见光范围进行高效响应、满足工程化制请的光催化阿基十分有限。目前大部分光 催化剂制氢需要的反应体系都是以电子给体作为牺牲组分实现产氢反应，并且产氢效率较 低。特别是只对紫外光有响应。在太阳光谱中，紫外光仅占总能量的4%，波长λ≥420  nm 的 可见光占43%，因此通过不同的改性方法拓展光催化剂对可见光的响应是关键。 常规的二氧化钛等半导体仅在紫外光范围内有响应，难以满足对可见光的响应， 尽管经过差杂等改性提升了对可见光的响应，但无法满足工程化制氢的需要。目前，光解水 研究的重点是如何进一步提高量子产率和对可见光的响应并实现光生电子和空穴的高效 分离，达到可工程化制氢的需要。已有报道，层状金属氧化物及其柱撑产物是潜力较大的光 解水催化剂。 无机层状化合物由于其独特的层状结构和柱撑改性特性，具有较高的催化活性， 而且容易改性满足对可见光的响应。层状钛酸盐K2Ti4O9由于其层状主体结构由TiO6八面体 组成，本身即具有半导体活性，四个TiO6八面体组成一个单元，单元与单元之间通过共角相 连形成主体带负电的层状结构.层间分布着反应活性较高的钾离子。可利用层间纳米级反 应空间进行化学反应实现对层状主体的修饰。 若能在层状K2Ti4O9层间引入合适的客体化合物，可以大幅提升对可见光的响应， 以实现利用可见光高效制氢。但层间客体的稳定引入工艺较为复杂，而且引入客体后的均 匀性难以控制，从而影响规模化稳定的制备。
技术实现要素：
针对目前在层状钛酸盐的层间引入半导体客体工艺复杂，引入不稳定，影响规模 化稳定制备的问题，本发明提出一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法。 一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，包括以下步骤： 3 CN 111569885 A 说　明　书 2/5 页 （1）将钛酸丁酯、柠檬酸钾、乙醇、稀硝酸、聚乙二醇配制成pH值为2～3的溶胶液； （2）将步骤（1）得到的溶胶液经高压雾化送入热处理室，得到预晶化层状钛酸钾微粉； （3）将步骤（2）得到的预晶化层状钛酸钾微粉与三氯化铁六水合物、去离子水、正丁胺 水溶液、尿素、聚丙烯酰胺分散为粘稠物，经双螺杆挤出机在60～70℃剪切分散挤出，得到 预插层分散物； 其中尿素为抑制氧化剂，其在60-70℃挤出时挥发氨气，驱除螺杆反应器中的氧气防止 铁离子被过早氧化；聚丙烯酰胺起增粘作用，使分散物变为粘稠物，以便于在螺杆挤出时形 成剪切作用利于剪切分散和插层； （4）将步骤（3）得到的预插层分散物在惰性气体保护下，在100～200℃干燥10～30min； 然后在一定温度烧制，使预晶化层状钛酸钾进一步晶化，同时预插层中的铁离子在层间形 成三氧化二铁；然后经研磨机研磨，得到一种自组装层状钛酸钾制氢光催化剂。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（1） 中所述钛酸丁酯、柠檬酸钾、乙醇、稀硝酸、聚乙二醇的质量比为50～80:20～60:30～50:40 ～80:10～15。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（2） 中所述高压雾化压力为10～15Mp，高压使溶胶液在雾化室快速分散微细化。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（2） 中所述热处理室温度为800～900℃，热处理时间为30～60min。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（3） 中所述预晶化层状钛酸钾微粉、三氯化铁六水合物、去离子水、正丁胺水溶液、尿素、聚丙烯 酰胺的质量配比为100:30～50:50～60:15～30:3～8:1～4。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（4） 中所述惰性气体为氮气。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（4） 中所述烧制温度为650～700℃，时间1～2h。 进一步的，所述一种利用螺杆挤出制备氢能源催化剂层状钛酸钾的方法，步骤（4） 中所述研磨机采用球磨机，转速为40rpm。 本发明将钛酸丁酯、柠檬酸钾、乙醇、稀硝酸、聚乙二醇配制为pH 2-3的溶胶液；利 用高压雾化使溶胶液在雾化室800-900℃快速预晶化得到预晶化层状钛酸钾微粉；将预晶 化层状钛酸钾微粉与三氯化铁六水合物、去离子水、正丁胺水溶液、尿素、聚丙烯酰胺分散 为粘稠物，经双螺杆挤出机在60-70℃剪切分散挤出，通过螺杆的剪切分散使正丁胺均匀进 入层间，并将铁离子稳定插入层间；进一步在650-700℃间烧制1-2h，使预晶化层状钛酸钾 进一步晶化，同时预插层铁离子在层间形成三氧化二铁从而稳定的插层在层状钛酸钾的层 间得到一种自组装层状钛酸钾制氢光催化剂。 本发明通过制备溶胶和高压喷雾使预晶化的层状钛酸钾形成纳米尺度粒径均匀 的产物；通过螺杆剪切分散将正丁胺引入层间，克服层与层之间的作用力，将层板撑开，将 铁离子有效插入层间；并在烧制时，逐步形成三氧化二铁的过程中，预晶化的层状钛酸钾进 一步晶化，与三氧化二铁客体形成稳定均匀的复合；这种自组装插层的复合物过程易于控 制，易于规模化连续生产；而且插入到具有层状结构的钛酸钾时，层间距的大小变化稳定， 4 CN 111569885 A 说　明　书 3/5 页 不易扭曲层状材料主体结构保持不变。因两种材料的导带和价带能级差异，能有效地阻止 光生电子与空穴的复合，制成的层状纳米复合半导体材料，极大地提高了光催化活性。 附图说明 图1  本发明的制备工艺流程简图。