技术摘要：
本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫的无溶剂制备方法及产品，制备方法包括1)将发泡剂、表面活性剂和催化剂混合均匀制成复配料；2)多异氰酸酯与多元芳香酸酐混合均匀，反应一段时间后得到聚酰亚胺中间体料浆；3)复配料与聚酰亚胺中间体料浆混合均匀后，得到发泡料浆；4)发泡  全部
背景技术：
聚酰亚胺泡沫具有密度低、重量轻、防火、绝热、吸声的特点，被广泛应用于高端汽 车、高速列车、航空航天、航海舰船等多个领域。根据制备方法的不同，目前聚酰亚胺泡沫主 要分为一步法聚酰亚胺泡沫和两步法聚酰亚胺泡沫制备路线。由于酸酐衍生物以及聚酯铵 盐类聚酰亚胺中间体的溶解度较低，因此这两种制备方法都避免不了极性溶剂的大量使 用。呋喃、酰胺以及烷酮类极性溶剂在泡沫高温制备过程中，存在剧烈的挥发以及裂解等作 用，如果回收以及处理不科学不完全，不仅会对生产人员的身体健康造成严重危害，还会对 环境造成严重污染，并且残留在泡沫内的极性溶剂在使用过程中也会逐渐挥发，长久使用 将影响使用者的健康，最终将影响到聚酰亚胺泡沫在尖端技术领域的广泛应用。与此同时， 极性溶剂的大量使用也直接增加了材料的制备成本以及后处理成本，不利于聚酰亚胺泡沫 材料的进一步低成本化。 极性溶剂以及其高温裂解产物包括一氧化碳、氮氧化合物的排放对环境造成严重 危害，而且长时间接触对人体健康危害极大，随着各国环保意识的逐渐增强，其使用也逐渐 受到限制。因此亟需对目前聚酰亚胺泡沫的制备方法进行有效改进。 中国专利文献中CN105237766B公开了一种具有规整泡孔结构柔性聚酰亚胺泡沫 材料的制备方法，其涉及到了发泡A料的制备中，羧酸酯溶液中加入多异氰酸酯，在氮气氛 围条件下搅拌反应10-30分钟后放入真空箱中，抽真空至真空度达到0.1MPa，保持此真空 度，待混合液中不再有气泡产生后卸压取出，得到发泡A料。但是是局部中间料的抽真空预 反应，其整体上仍需使用极性溶剂。例如在多元芳香酐衍生物羧酸酯溶液的制备中，向容器 中加入极性溶剂和多元芳香酐，搅拌并置于油浴锅中加热，待温度达到40-70℃时向其中加 入脂肪醇进行酯化反应，反应2-3小时后形成澄清透明的羧酸酯溶液。羧酸酯溶液就需要极 性溶剂的参与才能制备。一般的技术人员难以从该专利文献中得到启示，如何使整体上进 行聚酰亚胺泡沫的无溶剂制备，也没有动机考虑如何不使极性溶剂的技术问题。 中国专利文献CN104829835B公开了一种异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的制备方法，其 涉及到了多元芳香酐与异氰酸酯反应合成黑料，具体为：室温条件下依次将极性溶剂、多元 芳香酐和异氰酸酯快速加入到容器中，接入氮气保护装置，将容器置于油浴锅中加热，并搅 拌，多元芳香酐反应完后得到发泡黑料。虽然有接入氮气保护装置，但是仍然是局部中间料 的制备，其整体上仍需使用极性溶剂。例如多元芳香酐在极性溶剂中加热溶解与脂肪醇反 应，得到多元芳香酐衍生物溶液。多元芳香酐衍生物溶液就需要极性溶剂的参与才能制备。 一般的技术人员仍然难以从该专利文献中得到启示，如何使整体上进行聚酰亚胺泡沫的无 溶剂制备，也没有动机考虑如何不使极性溶剂的技术问题。 3 CN 111548491 A 说　明　书 2/5 页
技术实现要素：
有鉴于此，发明人付出了创造性劳动得到了本发明。本发明的目的在于提供一种 聚酰亚胺泡沫的无溶剂制备方法及产品，本发明在不使用溶剂的前提下制备出性能优良、 质地柔软的聚酰亚胺泡沫材料，消除聚酰亚胺泡沫传统制备技术中溶剂所带来的原材料成 本问题以及环境污染问题，为聚酰亚胺泡沫材料的制备提供新的技术思路。 所采用的技术方案为： 本发明的一种聚酰亚胺泡沫的无溶剂制备方法，包括如下步骤： 1)复配料的配制：将发泡剂、表面活性剂和催化剂在30-60℃条件下搅拌0.5-2小 时，混合均匀，得到澄清透明的料浆；随后，将其在真空条件下脱气处理1-5小时，去除料浆 中多余空气后，得到复配料，密封储存待用； 2)聚酰亚胺中间体料浆的配制：首先，室温条件下将多异氰酸酯与多元芳香酸酐 依次加入到反应容器中；随后，接入带有干燥管的氮气保护装置，氮气经干燥处理后流入反 应容器中；然后，将反应容器置于80-100℃的油浴锅中，并开启磁力搅拌装置，使多异氰酸 酯与多元芳香酸酐反应1-3小时后，得到棕色料浆；最后，撤去氮气保护装置，并保持加热温 度，接入真空脱气设备脱气处理1-3小时，去除料浆中包括二氧化碳在内的气体，促进多异 氰酸酯与多元芳香酸酐反应向正向移动，最终得到聚酰亚胺中间体料浆，密封储存待用； 3)室温常压条件下，将步骤1)配制的复配料迅速倒入步骤2配制的聚酰亚胺中间 体料浆中，搅拌均匀后得到发泡料浆； 4)将发泡料浆倒入发泡模具中后，立刻置于加热至80-100℃的真空烘箱中，同时 保持真空度在80-95kPa，随后发泡料浆在模具中缓慢的自由发泡成型，保持15-30分钟后， 得到定型的聚酰亚胺泡沫中间体； 5)将上述聚酰亚胺泡沫中间体经180-260℃高温加热固化1-3小时，最终制得质地 柔软的无溶剂型聚酰亚胺泡沫。 进一步地，按重量份计，所述物料组成为：发泡剂20-200份，表面活性剂30-50份， 催化剂2-15份，多元芳香酸酐为200-380份，多异氰酸酯200-400份。 进一步地，所述的多元芳香酸酐为均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、 3,3',4,4'-联苯基四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐以及3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸 二酐中的一种或多种的混合物。 进一步地，所述的发泡剂为去离子水。 进一步地，所述的表面活性剂为非水解型水溶性聚醚硅氧烷AK8805、DC193、L580 以及聚氧化乙烯非离子表面活性剂PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000中的一 种或多种的混合物。 进一步地，所述的催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基 锡以及Dabco33-LV中的一种或多种的混合物。 进一步地，所述的多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯 (TDI)以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种的混合物。 本发明的一种无溶剂型聚酰亚胺泡沫，其是由上述任一方案所述的聚酰亚胺泡沫 的无溶剂制备方法制备得到的。 进一步地，所述无溶剂型聚酰亚胺泡沫密度为25-36kg/m3，导热系数为0.035- 4 CN 111548491 A 说　明　书 3/5 页 0.045W/(m·K)，极限氧指数为37％-43％，玻璃化转变温度为280-350℃，拉伸强度为240- 390kPa，质地柔软可180°多次弯折、扭曲而不开裂。 与现有聚酰亚胺泡沫材料制备方法相比，本发明的有益效果在于： 第一方面，通过多异氰酸酯与多元芳香酸酐预先反应，直接得到含有七元环结构 的聚酰亚胺中间体，而且通过抽真空脱气处理，促使了酸酐与异氰酸酯反应向正向移动，保 证了最终产品的聚酰亚胺含量以及优良阻燃性、耐热性等理化性能。 第二方面，在整个制备过程中未使用极性溶剂，不仅降低了生产成本，还从根源上 避免了极性溶剂对环境和人体健康的危害，有利于工业化生产和广泛应用，达到了发明的 目的。 第三方面，本发明通过高温环境降低料浆粘度、真空辅助促进成核点位膨胀的方 式，严格控制真空烘箱温度及真空度，有效保证了较高的发泡倍率以及较低的材料密度，使 最终的产品兼有良好的隔热性能。 与CN105237766B与CN104829835B相比，本发明的有益效果在于： 本发明例如在步骤1)、2)、4)中，均涉及采用真空条件，使得整个制备过程未使用 极性溶剂，从产品制备的根源上避免了极性溶剂的使用。 附图说明 图1为本实施例1所制备的无溶剂型聚酰亚胺泡沫样品数码照片。 图2为本实施例2所制备的无溶剂型聚酰亚胺泡沫的扫描电镜照片。