技术摘要：
本发明公开了一种利用生物富集制备菌丝/氧化钼吸附‑催化材料的方法，包括：制备液体培养基；在培养容器中加入液体培养基，然后接入真菌菌株，振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加钼酸铵溶液，继续培养，培养结束后将固体物取出用去离子水洗  全部
背景技术：
在核燃料的生产、核电厂运行、核设施退役等过程都会产生大量的放射性废液，废 液中的放射性核素存在放射性强、半衰期长、生物与化学毒性大等问题，因此会长时间对人 类与生态环境构成极大的危害。而在核燃料生产、核电厂运行、以及核设施退役过程中产生 的放射性“三废”中，铀是半衰期较长的放射性核素之一，具有较高的化学毒性和辐射性，是 目前环境中存在的最危险的放射性污染之一，且其在环境中主要以溶解态的六价铀(U (VI))形式存在。因此，如何高效、安全、低成本处理含铀的放射性废水仍然是未来可持续发 展和使用清洁核能亟需面对的难题。但是，实际的放射性废液不仅包含放射性核素，还含有 多种可溶性有机物，如单宁酸(TA)、草酸、柠檬酸、磷酸三丁酯(TBP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、 石油磺酸盐等，具有成分复杂、放射性强、安全稳定性差等特点。传统的吸附剂虽然能够吸 附放射性废水中的有机物，但是在吸附的同时也会导致大量的活性位点被占据，从而降低 了吸附剂的吸附能力。此外，有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀处理的 难度。因此，仅仅靠单一的吸附剂是远远无法满足实际处理放射性废水的需求。综上所述， 如何实现对放射性废水中核素的有效富集与分离，并同步实现放射性废液中有机物的催化 降解，对于推动核工业发展，尤其是在放射性废液处理与处置方面具有非常重要的战略意 义。目前已经开发了许多方法来富集和分离核废液中的放射性核素铀，如离子交换、沉淀、 氧化还原和吸附等。吸附法处理放射性废水具有处理效率高、成本低、对核素去除具有选择 性等优点，是一种绿色环保的放射性核素处理方法，但对于含有机物的放射性废液，在对放 射性核素处理之前必须对有机物进行分离、热解或降解处理。传统的针对有机物废液的处 理方法主要采取的是吸附、氧化、焚化、膜蒸馏、超临界氧化等。但是上述方法存在处理效率 低下、成本高、限制条件多等问题限制了进一步在工业中的应用。近年来，半导体光催化技 术因具有独特的强氧化还原性、有效吸收太阳光、环境友好、反应条件温和、化学性质稳定、 无二次污染等优点，成为能源与环境领域研究的热点。在光催化过程中，半导体催化剂材料 受到光源激发后，会产生光生电子-空穴对，光生电子能将溶液中高溶解性的六价铀(U (VI))还原成低溶解性的四价铀(U(IV))产物，从而实现了对铀的还原固定。此外，光生空穴 可以分解催化剂材料表面吸附的水，从而产生氢氧自由基，光生电子能使氧气还原成活性 离子氧，通过这两者的氧化作用可以有效的将大分子有机物降解成小分子的二氧化碳和 水。但是传统的半导体光催化剂的催化还原能力仍受限于其宽的带隙(弱的可见光吸收)和 大的电子空穴复合率。此外，单一半导体材料上的活性位点有限，容易被铀的还原产物占 据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方法在含铀的放射性废水处理过程中 存在的问题，构建一种集吸附和光催化功能于一体的吸附/半导体复合材料是一个很好的 办法，有望一步实现对放射性核素铀的有效提取以及对有机物催化降解。在吸附/半导体复 4 CN 111545169 A 说　明　书 2/9 页 合材料中，受光源激发后的半导体上的光电子会引入到含大量吸附活性位点的吸附剂上， 可使得铀持续进行催化还原反应。因此，如何构筑具有牢固接触界面的吸附/半导体复合材 料为本文的研究重点与难点。常见的碳基复合材料有生物质炭、碳纳米管、石墨烯等，而其 中生物质炭材料由于其来源广泛、价格低廉、生长可控、表面官能团丰富等诸多优势广受人 们的关注。生物质碳材料按照其来源主要分为动物、植物与微生物。考虑到其价格因素，植 物与微生物基生物质材料研究较为广泛。相较于植物而言，微生物生长更为迅速，结构更为 蓬松，且其生物特征可通过多种手段进行调控，部分菌种对重金属具有具有超强的耐受性， 因此是一种理想的炭基材料。真菌在液体环境中生长时，可在生长过程中通过菌丝表面丰 富的含氧官能团对培养基中的金属离子进行络合，并将部分金属离子通过渗透融合到真菌 细胞内部，从而构成稳定的材料结构。本发明通过在菌丝生长过程中添加钼源，将钼元素富 集于菌丝细胞，然后进行碳化，原位构筑了生物质炭-钼基半导体复合材料。这种生物法原 位构筑的界面对铀的吸附-催化还原性能相对于传统水热法制备的复合材料提升显著。受 到自然界生物富集现象的启发，本发明以真菌菌丝为炭基吸附剂模板，在其表面原位生长 组装具有高效铀吸附还原与有机物光催化氧化能力的吸附/催化材料，将对核素的吸附还 原能力与对有机物的光降解能力相结合，提供了高效、低成本的处理含有机物的含铀废水 的方法。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用生物富集制备菌 丝/氧化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤： 步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力 103.4kPa蒸汽压、温度120℃的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养 基； 步骤二、在培养容器中加入120～150mL液体培养基，然后接入真菌菌株0.08～ 0.1g，在温度20～30℃、150～180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直 径长至1cm直径时，以每日5mL的量添加40～60g/L的钼酸铵溶液5～20mL，继续培养，培养结 束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥； 步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。 优选的是，所述真菌菌株为炭角菌。 优选的是，所述继续培养的时间为：当钼酸铵溶液的添加量为5mL时，继续培养的 时间为4～7天；当钼酸铵溶液的添加量为10mL时，继续培养的时间为2～5天；当钼酸铵溶液 的添加量为20mL时，继续培养的时间为1～2天。 优选的是，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华 干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45～-50℃，冻结时间为2.5～3.5h；所述第二 阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-45～-50℃，时间为24～36h。 优选的是，所述步骤三中，碳化的温度为600～1000℃，碳化气体为3vt％Ar/H2混 合气。 5 CN 111545169 A 说　明　书 3/9 页 优选的是，所述步骤三中，碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至150 ～250℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2 ℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。 优选的是，所述步骤三中，碳化后还包括以下过程：将1g碳化后的产物浸泡在20mL 浓度为50g/L的钼酸铵溶液中，以100～120rpm的速度搅拌1天，然后将浸泡后的产物进行冷 冻干燥，然后二次碳化，得到菌丝/氧化钼吸附-催化材料。 优选的是，二次碳化气体为N2，碳化温度为800℃。 优选的是，所述二次碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至200℃，保 温30min；然后以1～2℃/min的速度升温至600℃，保温30min；然后以1～2℃/min的速度升 温至800℃，保温30～60min。 优选的是，所述冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华 干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-40～-50℃，冻结时间为2～3h；所述第二阶段 升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-40～-50℃，时间为24～36h。 本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的菌丝/氧化钼吸附-催化材料能有效 地去除放射性废液中的单宁酸，并可以对放射性废液中的U(VI)进行有效的还原；对单宁酸 (TA)的最大去除率为85.9％；对U(VI)的最大去除率为92.9％。本发明提出了基于真菌菌丝 生物富集方法制备的生物质炭/氧化钼复合材料，用于含有机物放射性废水的处理与处置。 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。 附图说明： 图1为本发明对比例1、实施例4、实施例5、实施例2制备的材料的SEM图像； 图2为本发明对比例1、实施例4、实施例5、实施例2制备的材料的TEM图像； 图3为本发明对比例1～2和实施例2,4～5制备的材料的XRD图谱； 图4为本发明对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的材料的SEM图像； 图5为本发明对比例1和实施例2,4～5制备的材料的BET测试结果(a)和孔径率数 据(b)； 图6为本发明对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的材料的XRD图像和拉曼 光谱图； 图7为实施例6制备的材料的SEM和TEM图； 图8为实施例6制备的材料的XRD图； 图9为实施例6制备的材料的拉曼光谱图； 图10为TA溶液的标准曲线； 图11为本发明制备的材料对单宁酸溶液的吸附-催化实验结果； 图12为本发明制备的材料对U(VI)吸附-催化实验结果； 图13为本发明制备的材料在不同温度下对U(VI)吸附-催化实验结果； 图14为本发明制备的材料在不同pH条件下对U(VI)吸附-催化实验结果。 图15为U(VI)溶液的标准曲线。 6 CN 111545169 A 说　明　书 4/9 页