技术摘要：
本发明公开了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V‑Ti‑P纳米催化剂的制备方法及应用。制备方法为：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液；在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，  全部
背景技术：
甲酸甲酯(MF)是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸 草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药 上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前已有的甲 酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲酸酯化法、甲醇液相-羰基化法、合成气直接 合成甲酸甲酯等。甲酸酯化法成本高，设备腐蚀严重；甲醇脱氢法收率低，产物选择性差；合 成气直接合成法效率低，设备要求高；甲醇羰基化法需要使用价格较高的无水甲醇和浓度 大于80％的高浓度CO。甲醇一步氧化制甲酸甲酯克服了上述方法存在的缺点，可以发展成 为绿色、经济制备甲酸甲酯的方法，具有非常广阔的应用前景。目前甲醇一步氧化制甲酸甲 酯使用的催化剂S-V2O5/TiO2(VTS)具有优良的反应性能，但该催化剂比表面积低，空速小导 致其产能低，而且催化剂中的S组分易污染环境。 中国专利CN101327444A采用V2O5/TiO2催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的 制备工艺复杂。催化剂颗粒尺寸大，反应性能差，产能低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有催化剂颗粒尺寸大而导致的反应性能低的问 题。 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催 化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1)：将钒源、钛源和磷源溶于去离子水制成混合液； 步骤2)：在冰水水浴及剧烈搅拌下，将氨水溶液滴到混合液中，直到pH值为7～11， 得到含有黄褐色沉淀的浆液； 步骤3)：将浆液在室温陈化，然后用水洗涤，得到黄褐色固体； 步骤4)：将所得固体分散于含正丁醇的水中，搅拌后过滤，将所得固体干燥； 步骤5)：将步骤4)所得固体在焙烧后，得到V-Ti-P纳米催化剂。 优选地，所述步骤1)中的钒源为VOPO4、NH4VO3和乙酰丙酮氧钒中的任意一种或几 种的混合物；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和Ti3(PO4)4中的任意一种或几种的混合物；磷 源为H3PO4、H3PO3或者NaH2PO4中的任意一种或几种的混合物。 优选地，所述步骤1)中的混合液中钒源的质量浓度为10-25％，钛源的质量浓度为 60-80％，磷源的质量浓度为5-25％。 优选地，所述步骤2)中氨水溶液的质量浓度为28％。 优选地，所述步骤3)中的陈化时间为1～8h。 优选地，所述步骤4)中搅拌的时间为1～12h；干燥温度为40～120℃，干燥时间为6 3 CN 111589461 A 说　明　书 2/5 页 ～24h。 优选地，所述步骤5)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～10h。 优选地，所述步骤5)所得的V-Ti-P纳米催化剂的粒径为10～20nm。 本发明还提供了上述制备方法所制备的甲醇氧化制甲酸甲酯的V-Ti-P纳米催化 剂的应用，其特征在于，将所述V-Ti-P纳米催化剂填装入反应器中，首先以10～100mL/min 的速度通入氧气和氮气的混合气体，在200～600℃下活化0.5～6h；活化完成后，将反应器 温度降至在100～200℃，以0.002-0.020mL/min的流速通入甲醇，同时以10～100mL/min的 流速第二次通入氧气和氮气的混合气体，在压力0.1～2.0MPa，反应空速600～60000mL·g -1·h-1条件下进行甲醇氧化制甲酸甲酯的反应。甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选 择性为85～99％，催化剂单程寿命大于1000h。 优选地，两次通入的所述混合气体中氧气与氮气的体积比均为1：9。 本发明提供的催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结 性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性、较长的寿命，在工业反应中 更容易成型，比V-Ti-S催化剂具有更优异反应性能。在甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，空速 在600-60000mL·g-1·h-1时，甲醇的转化率为70～99％，甲酸甲酯的选择性为85～99.1％， 催化剂单程寿命大于1000h；在空速为12000mL·g-1·h-1，反应温度140℃时，甲醇转化率 99％，甲酸甲酯选择性99.1％。 附图说明 图1为实施例5制得的产品的TEM谱图； 图2为对比例1制得的产品的TEM谱图。