技术摘要：
一种硼‑氮‑磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用，属于能源材料及电化学催化和储能领域，本发明的目的在于提供一种硼‑氮‑磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应用。以酚类芳香烃化合物或其衍生物为碳源、含磷有机物或无机物为磷源、含氮有机物为氮源、含硼  全部
背景技术：
燃料电池能量转化效率高，同时兼具高能量密度和功率密度，是近年来最具发展 前景的动力电池之一。其中，质子交换膜燃料电池可将氢气中的化学能直接转化为电能，反 应产物为水（电极反应：2H（2 阳极）   O（2 阴极）→  2H2O   电能），具有环保无污染、功率密度 大等诸多优点。金属空气电池是一类特殊的燃料电池，结构简单、比能量和比功率高，氧气 还原为阴极反应。超级电容器是一种新型储能装置，具有充放电速度快、循环寿命长、安全 无污染等优点，广泛应用于电动汽车、电子设备和智能电网等领域，电极材料是决定超级电 容器电化学储能性能的关键因素。 氧气还原反应（ORR）是燃料电池（含金属空气电池）中至关重要的阴极反应，过程 动力学缓慢，是制约燃料电池（含金属空气电池）技术发展的瓶颈，开发高性能催化剂是推 动此类技术发展和规模化应用的关键。碳基催化材料通常原料丰富易得、导电性优良、耐腐 蚀，是电化学过程应用最多的功能材料之一。非金属元素掺杂的碳材料由于掺杂原子与碳 原子杂化结构、原子尺寸和电负性的差异，能够形成独特的电子结构和几何结构，导电性和 稳定性改善，进而显著提升电催化性能，是非贵金属电催化材料中的研究热点。到目前为 止，大部分文献报道的非金属掺杂碳材料多为氮、硼、磷、硫一元掺杂，或者氮硼、氮磷、氮 硫、磷硫二元掺杂，其中二元掺杂碳材料表现出协同增强效应。例如，中国发明专利 CN107346821A以糖类为碳源，硼酸为硼源，在硅基造孔剂的作用下，经喷雾干燥和高温热解 等步骤制备出一种硼掺杂多孔碳球；中国发明专利CN106784893A以六氯环三聚磷腈和双氰 胺钠聚合，同时加入氧化碳纳米管构建导电骨架，再经热聚合得到一种用于提高燃料电池 阴极氧还原催化活性的无金属N  ,P-双掺杂复合材料；中国发明专利CN104998675B采用机 械球磨和氮硼共渗热处理等步骤获得一种在酸性和碱性条件下具有较好电催化氧气还原 活性的氮硼掺杂碳基催化剂。原理上，三元掺杂碳材料也应具有协同效应，目前关于三元掺 杂无金属碳材料的制备及其电催化性能的研究鲜见报道。 超级电容器储能装置中电极材料是决定其性能的核心，碳材料是超级电容器中应 用广泛的电极材料。杂原子掺杂碳材料除了改善材料的导电性和孔结构外，还能调变碳材 料表面化学性质，提高材料对电解液的润湿性，从而有利于电解液中荷电离子的传输，提高 电容器性能。同时，杂原子还能提供赝电容，进一步改善电容器的储能性能。目前，非金属掺 杂碳材料在电容器中的研究也主要集中于一元和二元掺杂，三元掺杂碳材料的电容性能研 究尚未见报道。 3 CN 111613801 A 说　明　书 2/7 页
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料及其制备方法和应 用，本发明的碳材料在碱性条件下具有ORR(氧气还原反应)活性，同时在碱性电解液中具有 良好的电化学电容性能。 本发明采用如下技术方案： 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料为粉末 状，磷、硼、氮的质量含量分别为0.1~10  wt%、0.1~15  wt%、0.1~20  wt%，以酚类芳香烃化合 物为碳源、含磷有机物或无机物为磷源、含氮有机物为氮源、含硼有机物或无机物为硼源。 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法，包括如下步骤： 第一步，将酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物或无机 物、甲醛或糠醛依次置于容器中，再加入溶剂，于40-80℃条件下充分搅拌反应10~40  h，得 到混合物A； 第二步，将第一步得到的混合物A置于高压反应釜中，反应温度90-250℃，反应时间10- 30h，反应结束，得到混合物B； 第三步，将第二步得到的混合物B置于氧化炉中，以0.5-10℃/min的升温速度升温至 150-350℃，并恒温0.5-30h后，降温至室温，得到混合物C； 第四步，将第三步得到的混合物C置于高温炉中，在氮气气氛中以1-20℃/min的升温速 度升至500-1200℃，并恒温1-6h后，降至室温，得到混合物D； 第五步，将第四步得到混合物D从高温炉中取出，用去离子水洗至中性，得到产物； 第六步，将第五步得到的产物110℃条件下干燥，得到硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材 料。 第一步中所述酚类芳香烃化合物、含磷有机物或无机物、含氮有机物、含硼有机物 或无机物、甲醛或糠醛的摩尔比为1：（0.1-8）：（0.1-10）：（0.1-8）：（0.5-5）。 第一步中所述酚类芳香烃化合物包括苯酚、甲酚、苯二酚、氨基苯酚、羟基喹啉、羟 基萘、羟基吡啶、羟基吡咯和羟基苯甲酸中的一种或几种； 所述含磷有机物或无机物包括六氯三聚磷腈、六甲磷酰三胺、磷酸三聚氰胺、磷酸二氢 钠、磷酸硼、磷酸二氢铵、次磷酸钠、次磷酸铵、五氯化磷、红磷、磷酸个次磷酸中的至少一 种； 所述含氮有机物包括三聚氰胺、尿素、苯胺中的至少一种； 所述含硼有机物或无机物包括硼酸、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、 磷酸硼、氯化硼、氟化硼、氟硼酸铵和二甲胺硼烷中的至少一种； 所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。 一种硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料应用于碱性条件下燃料电池（含金属-空气 电池）阴极氧气还原工作电极和电容器电极。 所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料在燃料电池（含金属-空气电池）阴极氧气还 原工作电极上的负载量为0.1~4  mg/cm 2，电解液为0.1  M  KOH、1.0  M  KOH中的任一种；在电 容器电极上的负载量为2~6  mg/cm 2，电解液为6.0  M  KOH。 所述碱性条件的pH值为9-14。 本发明提供的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的原料来源广泛，通过在羟醛和脲 4 CN 111613801 A 说　明　书 3/7 页 醛聚合反应过程中原位修饰硼、氮和磷元素，获得了硼-氮-磷三元掺杂的无金属碳材料， 硼-氮-磷三元体系的协同作用改善了掺杂碳材料的导电性、电子结构、孔结构及表面化学 性质，提高了材料的催化活性及活性位密度，显著提升了碳材料的催化性能和电化学电容 性能。 采用本发明的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，在碱性（pH值=9~14）条件下具有 良好的ORR（氧化还原反应）催化性能和电化学电容性能，可用燃料电池（含金属空气电池） 的阴极（ORR）催化剂和超级电容器电极材料。 本发明的有益效果如下： 1.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的制备方法采用溶剂热原位掺杂聚 合、氧化和炭化等常规碳材料制备过程，工艺成熟，操作简单，便于大规模生产； 2.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料的原料来源广泛，通过在羟醛和脲醛 聚合反应过程中原位修饰硼、氮和磷元素，获得了硼-氮-磷三元掺杂的无金属碳材料，硼- 氮-磷三元体系的协同作用改善了掺杂碳材料的导电性、电子结构、孔结构及表面化学性 质，提高了材料的催化活性及活性位密度，显著提升了碳材料的催化性能和电化学电容性 能； 3.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料制备过程中无需引入金属，减少了制 备成本，降低了环境污染； 4.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料制备过程选用的溶剂为绿色或少毒溶 剂，成本低，操作过程安全； 5.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料经洗涤、干燥后，产品为粉状，可直接 用于电催化电极和电容器电极制备，无需破碎粉化； 6.  本发明所述硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料，在碱性条件下具有良好的ORR催化性 能和电化学电容性能，可用作燃料电池（含金属空气电池）的阴极（ORR）催化剂和超级电容 器电极材料。 7.  该碳材料可作为催化剂，在0.1  M  KOH电解液中，优化条件下电催化氧气还原 （ORR）的起始电势高达0.904  V  vs .  RHE，半波电位为0.781  V  vs .  RHE，极限扩散电流为 7.09  mA  cm-2，碱性条件下表现出优异的电催化活性；在6.0  M  KOH电解液中，优化条件下比 电容达到381  F  g-（1 10  mV  s-1），285  F  g-（1 0.2  A  g-1），同时表现出良好的倍率性能和稳定 性。 附图说明 图1为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）的透射电 子显微镜（TEM）照片。 图2为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）的X射线衍 射图（XRD）。 图3为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）B  1s的X射 线光电子能谱（XPS）。 图4为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）P  2p的X射 线光电子能谱（XPS）。 5 CN 111613801 A 说　明　书 4/7 页 图5为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）N1s的X射 线光电子能谱（XPS）。 图6为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在0.1  M  KOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600）。 图7为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在1.0M  KOH电解液中ORR反应的线性扫描极化曲线图（电极转速1600）。 图8为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在6.0  M  KOH电解液中的电容性能（循环伏安（CV）扫描曲线）。 图9为本发明实施例5制备的硼-氮-磷三元掺杂无金属碳材料（BNP-C5）在6.0  M  KOH电解液中的电容性能（恒电流充放电（GCD）曲线）。