技术摘要：
本发明公开了一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系的制备方法及其应用，其组分包括氨烃基多烷氧基聚倍半硅氧烷、季铵离子多烷氧基聚硅氧烷齐聚物、工业卵磷脂、工业丙烯酸、过磷酸钾、工业碱水溶液、阴离子大分子丙烯酸硅胶加脂发泡剂、  全部
背景技术：
卵磷脂类皮革加脂剂及聚丙烯酸填充复鞣剂是制革上大量使用的两大类基本材 料，两者在功能上互补，结合使用可以使皮革在鞣制填充的同时吸收一定的油脂，赋予皮革 良好的柔软润滑和填充增强的性能。 优良的卵磷脂加脂剂和丙烯酸填充复鞣剂均要求材料的水溶性、渗透性好，能被 皮革纤维充分的吸收，传统制革工艺通过调节两类材料的用量来平衡皮革的油润感与填充 感，在操作过程中，这种平衡易受pH值、体系中存在的其它材料等多种因素的影响，操作起 来具有较大的经验性，容易出现加脂与填充两方面的太过与不足而影响得革品质，制得的 成品革也容易出现久置油脂流失而变硬，皮革的使用性能下降等问题。 目前市面上的卵磷脂加脂剂多采用外乳化的方法增加卵磷脂的亲水性，由于外乳 化的局限，在应用时由于环境pH值的改变容易失去稳定而破乳，影响效果。而市面上的聚丙 烯酸填充复鞣剂，一般采用逐步加成聚合反应的方式来合成，工艺过程比较繁琐，不易控 制，且耗能、耗工。目前的聚丙烯酸填充复鞣剂合成工艺难以将不溶于水的卵磷脂接枝到聚 丙烯酸高分子链上，所以在制革应用上，加脂剂与丙烯酸填充剂都是根据情况及使用经验 复配混合使用。 水溶性高分子硅烷偶联剂即水溶性桥联聚倍半硅氧烷前驱体是一类含多个三乙 氧基硅烃基等多种反应性基团的新型材料，其合成原理是根据应用需要，通过硅氢加成及 酸性硅烷平衡反应将小分子硅烷偶联剂逐级扩链，接枝多个亲水基团、多个特定的硅官能 团、碳官能团以及与基材结构相似的高分子桥联基团，逐步形成硅系有机高分子、碳系有机 高分子和硅系-碳系有机杂化高分子以及进一步形成含有种类多、数量大的活性硅官能团 前驱体以及活性碳官能基团等特定官能团修饰的高分子亲水性共价键合体系，以达到在水 基环境中能稳定、均匀地分散、渗透到基材深处，以充分发挥其亲无机的硅官能团与亲有机 的碳官能团两方面的独特的有机-无机、有机-生物-无机之间分子架桥的作用，使不同性 能、不相溶融的材质能够在分子水平共同形成稳定的网络状、体状的聚硅氧烷溶胶-凝胶， 以达到改善复合材料性能的目的。 水溶性高分子硅烷偶联剂主、侧链上的亲水基团、碳官能团、硅官能团以及高分子 桥联基团的种类、数量及分布可根据应用需求来设计，图1为水溶性高分子桥联-[Bridge]- 聚倍半硅氧烷前驱体(硅烷偶联剂)结构示意图。其中，  n＝15～150，R1为环氧烃基或三乙 氧基硅基烃基或烷烃基，R2为聚醚1烃基或环氧基烃基或三乙氧基硅基烃基或烷烃基，R3为 烷烃基或聚醚1烃基，R4为三乙氧基硅基烃基或异氰酸酯烃基，R5为环氧基烃基或三甲氧基 4 CN 111592731 A 说　明　书 2/8 页 硅基烃基，R6为聚醚2烃基，R7为聚醚3烃基或三乙氧基硅基烃基，R8为聚醚4烃基，R9为多烯 多胺基烃基或异氰酸酯烃基，除外，还可接含硫烃基、含氟烃基等。桥联基团-[Bridge]-可 为聚甲基硅氧烷、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚氨基酸等。 上述水溶性高分子硅烷偶联剂在凡涉及有机-无机、有机-生物-无机等基材表面 偶联杂化改性、增进相似相容的领域，均可以发挥其独到的作用。在以水为反应介质的制革 领域，这类新材料也大有作为，这是因为传统鞣革的化学实质是采用碱式三价铬(无机偶联 剂)、栲胶(有机偶联剂)等多碱偶联剂对天然有机高分子皮胶原纤维进行偶联杂化改性，即 采用含有3d、4d或5d空轨道的过渡金属离子羟基配合物或其醇盐(即-OH被-OR基取代)或含 有羟基单元(或在水中能还原出羟基单元)或其它活性碳官能团的有机化合物与皮胶原纤 维上的活泼氢发生的缩合交联或加成交联反应。 三价铬作为中心离子按d2sp3杂化形式与皮胶原纤维上的活泼氢脱水交联形成R- O-Cr，可视为一种聚铬氧烷，铬的结构稳定、坚硬，皮胶原纤维经过铬改性后也获得了良好 的稳定性和刚性。铬离子理论上最大可与六个配体形成八面体的配位结构，但铬与碳的电 子轨道能级与对称性不匹配，难以形成电子云流动，即难以形成共价键，即六配位的三价铬 离子(d2sp3)与三个富电子配位体配位之后余下的三个虚空的配位位置并不能接纳烃基，不 能直接连接形成Cr-C键，锆、钛、铝等其它金属鞣剂也不能与碳原子形成M-R有机金属共价 键，都存在有机性不足的缺点，所谓有机铬偶联剂、钛酸酯偶联剂、烷氧基铝等“金属有机化 合物”，其烃基也都只是通过氧间接与铬、钛、铝相连，使用时均须在低pH  值水溶液状态下 才能较好地向皮胶原纤维渗透，否则鞣制不均易出现生心、粗面、抓面以及粒面层与网状层 分离的松面问题，制得的湿皮也刚性有余、柔性不足，须在后工序大量填充油脂来增柔润 滑，而皮坯久置也易出现油脂流失而板硬老化，影响品质。 栲胶等作为有机鞣剂，是其具有SP3杂化的碳原子上带有(或在水中可还原得到) 能与皮胶原纤维表面活泼氢交联反应的活性单元，理论上，含有(或在水中可还原得到)可 脱水交联的羟烃基-OH、可脱醇交联的烷氧烃基-OR、可加成交联的异氰酸酯烃基-N＝C＝O 等的材料，都可能具有一定的鞣性。 硅元素具有3d空轨道，能与三个或三个以上羟基或烷氧基相连，同时又能与-R直 接相连，因此也可能具有鞣革功能。纳米尺寸的无机二氧化硅曾作为一种氢键填料用于制 革，但活性不够，不足以作为鞣剂使用。有机硅中的硅烷偶联剂即是R-Si(OR’)3结构，其中 Si原子半径较大，3d轨道全空，缺电子，而  -(OR)3中氧原子2p轨道富电子，两者轨道能级相 近、对称性匹配，在同一分子中对立统一、相反相成。-(OR)3可离域醇解为多碱结构-(OH)3， 与三价铬在酸性水环境中形成带3个-OH的配位化合物非常相似，但是市面上的油溶性小分 子硅烷偶联剂不溶于水，所带的-R短小，官能团的品种及数目也有限，因此也不适合直接作 为鞣剂使用。水溶性有机高分子桥联聚倍半硅氧烷前驱体具有特征性的[Q-R’-Si(R) nX(3-n)]结构，其主、侧链上带有若干活性硅官能团，其四价Si  原子呈sp3杂化，能直接与碳 原子相连形成Si-R共价键，有机性明显优于三价铬，与皮胶原纤维生物基材更加相似相容， 无需像铬鞣一样必须在严格的低pH  值下才能作用，专门为制革水场设计的水溶性高分子 硅烷偶联剂，在主、侧链上还可以接枝若干具有有机鞣剂活性的碳官能团，如羟烃基以及能 在水中还原成单个或多个羟基单元的环氧烃基、醛烃基、羧烃基、噁唑烷烃基、异氰酸酯烃 基等结构，使其同时兼有无机与有机鞣剂的特性，其优异的乳化、分散、渗透性能以及硅基、 5 CN 111592731 A 说　明　书 3/8 页 碳基活性基团自带的优良的交联性能，能带动同浴水体系中的其它皮化材料一起深入地分 散、渗透到皮质深处，共同与各层皮胶原纤维上的活泼氢发生有机-生物-无机杂化共改性 反应，形成广泛的具有一定孔隙的网络状聚硅氧烷溶胶-凝胶前驱体架构，充分容纳、封装 其它的制革材料，充分发挥各自的性能，以获得持久的独特的稳定、柔顺、抗折抗压弹性、硅 胶细嫩绵柔质感等皮革品性，避免发生生心、粗面、抓面、松面等质量问题，能缩短生产周 期，降低能耗、水耗、工耗和排放，且工艺简便，无毒无污染，对人体、对环境都是绿色的、友 好的。 整个皮革的制造过程，从水场到涂饰，从毛皮到皮坯到成品，以及各阶段松面异常 皮革的升级再利用和皮革、裘皮制品后期的水洗护理，均可贯穿使用水溶性高分子硅烷偶 联剂，图2为流程示意图。 上述水溶性高分子硅烷偶联剂及其在制革领域应用中的报道，参见《水溶性高分 子封闭多异氰酸酯烃基硅烷偶联剂及其衍生物在猪皮清洁制革中的应用》  (阳庆文、王红 磊，2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集.94-102)《，水溶性高分子硅烷偶联剂及 其在制革领域的应用》(阳庆文、王雪梅，2014年第十七届中国有机硅学术交流会论文集 .398-403)，《有机硅和酶保毛脱毛剂组合物及其对动物皮保毛脱毛处理方法》，专利号是 ZL200610021814.9，水溶性自乳化偶联型改性硅油组合物及其在制革浸酸鞣制染色中的应 用》，专利号是  ZL200910060330.9《，常温固化水性聚氨酯及其制备方法和应用》，专利号是  2 0 1 6 1 0 6 5 2 8 0 4 .9 ，《硅烷鞣革染色复鞣硅胶平纹填充制革方法》，专利号是  ZL201610653973.4，目前国内外尚未有将水溶性高分子硅烷偶联剂与卵磷脂等油脂类及丙 烯酸填充剂共聚合共乳化合成一种两性离子乳液体系型材料的报导。 在水溶性高分子硅烷偶联剂的分子设计中，引入卵磷脂等油脂结构、聚丙烯酸结 构，即本发明涉及的一种结合有油脂桥联结构的聚丙烯酸聚倍半硅氧烷前驱体两性离子自 乳化乳液体系，即硅胶前驱体柔性填充剂，也是上述水溶性高分子硅烷偶联剂家族中的一 员，其制备方法及其在制革水场的应用，国内外尚未见报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种同时具有加脂、填充及鞣制作用的可用于皮革主鞣、 复鞣的复合型功能新材料的制备方法及应用。 为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的： 一种卵磷脂聚丙烯酸酯高分子硅烷偶联剂水乳液，包括以下组分，按质量百分数 为： 6 CN 111592731 A 说　明　书 4/8 页 所述前驱体1是水溶性多胺烃基多羟烃基聚醚烃基三乙氧基硅烃基聚甲基倍半硅 氧烷；所述前驱体2是氨烃基多烷氧基聚倍半硅氧烷；所述前驱体3是季铵离子多烷氧基聚 硅氧烷齐聚物；所述工业油脂是卵磷脂或其它油脂；所述工业丙烯酸是工业丙烯酸单体；所 述稀释剂是去离子水；所述过硫酸钾是工业过硫酸钾；所述工业片碱水溶液是浓度为40％ 的氢氧化钠水溶液；所述发泡剂是阴离子大分子丙烯酸硅胶加脂发泡剂；所述工业杀菌剂 是季铵离子类杀菌剂；所述前驱体4是多环氧醇醚烃基聚醚烃基多三乙氧基硅烃基硅氧烷。 一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体系的制备方法，包 括以下步骤： (1)将质量百分比的前驱体1、前驱体2、前驱体3、工业油脂依次加于反应釜中，开 启搅拌，搅10分钟，再加入工业丙烯酸，边加边搅，搅5分钟，得初级反应物； (2)加入过硫酸钾引发剂，搅5分钟，升温至50℃，观察，继续升温至  65℃-72℃，停 止加热，停止搅拌，蒸汽不关，约6分钟开始冒蒸汽，约10分钟后，补稀释剂，开搅拌，搅15分 钟，再均匀加入工业片碱水溶液搅10分钟，调pH值至4.0-4.5，得次级反应物； (3)补稀释剂，将发泡剂加入到混合物中，搅10分钟，再加入工业杀菌剂，搅10分 钟，再加入前驱体4，搅30分钟，放死角，返釜，搅拌60分钟，得到乳黄色稠状共聚乳液，即本 发明产品。 图3为上述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系 的合成工艺流程的示意图。 在上述反应产物乳液体系中，水溶性偶联交联反应型聚丙烯酸-油脂-有机硅高分 子表面活性剂占体系的50％-80％，未反应接枝而被乳化包裹的亲油性的油脂和反应型多 烷氧基聚硅氧烷占50％-20％。 其中，图4为水溶性偶联交联反应型聚丙烯酸-油脂-有机硅高分子表面活性剂作 为主结构分子的示意图 进一步的，所述一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体系 适用于铬鞣体系主鞣、复鞣以及松面皮返工加工需要加强填充的场合，也适用于无铬鞣体 7 CN 111592731 A 说　明　书 5/8 页 系硅胶油鞣生态皮革的柔性交联填充。 本发明一种聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂乳液体的制备方 法及其应用，其有益效果在于： (1)本发明的主要原料卵磷脂、丙烯酸为工业原料，在合成过程中，通过引入特定 配比的高反应活性的水溶性高分子硅烷偶联剂，采用简单而独特的工艺，使得含有羧基的 丙烯酸在聚合过程中与含有多胺基的水溶性高分子硅烷偶联剂酰胺化反应结合接枝，同时 与卵磷脂等油脂发生酯交换反应结合接枝，生成聚丙烯酸油脂桥联聚倍半硅氧烷前驱体水 溶性反应型高分子表面活性剂，使得不溶于水的卵磷脂和硅油硅胶等油性成分能很好地包 裹在其中，而得到稳定的水性乳化体系，因此在普通试验条件下不可能共聚的卵磷脂、丙烯 酸、硅油硅胶等也能均匀地、充分地乳化共聚在一起，所得的反应产物不仅能同时保留卵磷 脂、丙烯酸填充剂、硅油硅胶等各自的优特点，而且水溶性好、分散性好、高效稳定。 (2)目前丙烯酸填充剂合成通常采用逐步加成聚合反应的工艺方法，此类合成方 法比较繁琐，中途需要多次加料，观察，质量不易控制，且不能与卵磷脂等油脂类材料共聚 反应，本发明由于高反应活性的水溶性高分子硅烷偶联剂的引入，使得底料加入反应釜后， 其工艺呈现独特的中途不需要反复的加料的“一锅煮”方式，如同熬稀饭、熬中药一样简便， 本发明工艺除适用于卵磷脂外，其它油脂成分一样可以采用本发明工艺与丙烯酸、水溶性 高分子硅烷偶联剂共聚共乳化在一个新的稳定的乳液体系内，与传统的逐步加成聚合反应 相比，本发明工艺条件更简单，反应更完全，操作更方便，不易发生凝胶，安全，出釜即是成 品，除清洗用水外，无废水、废物排放。 (3)产品性能独特，在主鞣和复鞣阶段使用能同时发挥出卵磷脂、硅油硅胶、丙烯 酸填充剂、水溶性高分子硅烷偶联剂等各自的优秀的作用，能深入地渗透到皮胶原纤维深 处，均匀地起到润滑、填充作用，平衡和满足皮革在柔软和填充两个矛盾的需求，提升成品 皮坯的品质，使成品皮坯具有持久的柔弹性，耐折抗压耐摔性，和更细腻的肉质感，久置不 会因油脂流失而变硬，且由于自身具有交联性能，还能将水体系中的其它制革成分更好地 结合、封装到皮胶原纤维中去，提高其它皮化材料的使用效率，减少排放，因而绿色环保，工 业实用性强，经济效益高。 附图说明 图1为水溶性高分子桥联-[Bridge]-聚倍半硅氧烷前驱体(硅烷偶联剂)结构示意图。 图2为流程示意图。 图3为上述聚丙烯酸油脂桥联结构的水溶性高分子硅烷偶联剂两性离子乳液体系的合 成工艺流程的示意图。 图4为水溶性偶联交联反应型聚丙烯酸-油脂-有机硅高分子表面活性剂作为主结构分 子的示意图。