技术摘要：
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用。所述锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化 全部
背景技术：
合成氨是由氮和氢在催化剂作用下直接结合生成氨的重要无机化工工艺。在现代 化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。当前工业合成氨技术以使用铁基 催化剂的哈柏法(Haber-Bosch)为主，其反应条件非常苛刻(250大气压、400℃)，所消耗的 能源占全球总能耗1％以上。因此，研究可持续的方法来实现温和条件下的高效固氮反应具 有非常重要的科学意义和产业价值。以氮气和水作为氮源和质子源在光照条件下合成氨， 反应条件温和且绿色清洁，是目前能源领域的研究热点。 虽然大气中约78％成分都是氮气，但由于氮分子中氮-氮三键非常稳定，其键能高 达941kJ·mol-1，导致催化剂很难在温和条件下对其进行活化。因此，如何对催化剂进行合 理构筑，设计出能够实现对氮气的高效活化、还原的催化材料，仍是一个巨大的挑战。 中国科学技术大学熊宇杰团队曾针对该系列挑战，将钼原子掺杂在W18O49催化剂 的缺陷位点处，实现了光催化体系中氮分子的高效活化。但在其研究中，催化剂的合成是通 过较为繁琐的溶剂热法，同时其光催化固氮性能仍处于低位。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制 备方法及应用，本发明制备的锰掺杂的氧化钨催化剂具有较优的光催化固氮性能。 本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤： A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h； B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。 优选的，步骤A)中，所述反应后，还包括： 将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，然后干燥。 优选的，所述干燥为真空干燥； 所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为3～5h。 优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34～0.65mL：40mL； 所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。 优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.43mL：40mL。 优选的，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为1h。 本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的锰掺杂的氧化钨催化剂。 本发明还提供了一种上文所述的锰掺杂的氧化钨催化剂作为光固氮反应催化剂 的应用。 优选的，所述光固氮反应在室温、常压下进行。 3 CN 111589441 A 说 明 书 2/6 页 本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰 合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620 ℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。本发明采用浓硫酸来刻蚀钨锰合金，得到钨锰单质 粉末，通过煅烧的方法制备不同锰掺杂量的氧化钨催化剂，合成方法更为简便，同时在光固 氮反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的 制备方法得到的催化剂用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。 附图说明 图1为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W-L3边XANES光谱图； 图2为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-K边XANES光谱图； 图3为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-L边XAS光谱图； 图4为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图； 图5为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图； 图6为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O1s光谱图； 图7为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W4f光谱图； 图8为比较例1和实施例1～4的催化剂的光催化固氮性能图； 图9为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮量子效率图； 图10为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮循环性能图； 图11为本发明比较例1和实施例1～2的催化剂的能带结构图； 图12为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的稳态荧光光谱图； 图13为本发明比较例1和实施例2和4的催化剂在饱和Ar条件下的光电流响应图； 图14为本发明比较例1和实施例2的催化剂在饱和Ar和饱和N2条件下的光电流响 应图； 图15为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O-K边XAS光谱； 图16为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的ESR光谱图。
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制备方法及应用。所述锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化 全部
背景技术：
合成氨是由氮和氢在催化剂作用下直接结合生成氨的重要无机化工工艺。在现代 化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。当前工业合成氨技术以使用铁基 催化剂的哈柏法(Haber-Bosch)为主，其反应条件非常苛刻(250大气压、400℃)，所消耗的 能源占全球总能耗1％以上。因此，研究可持续的方法来实现温和条件下的高效固氮反应具 有非常重要的科学意义和产业价值。以氮气和水作为氮源和质子源在光照条件下合成氨， 反应条件温和且绿色清洁，是目前能源领域的研究热点。 虽然大气中约78％成分都是氮气，但由于氮分子中氮-氮三键非常稳定，其键能高 达941kJ·mol-1，导致催化剂很难在温和条件下对其进行活化。因此，如何对催化剂进行合 理构筑，设计出能够实现对氮气的高效活化、还原的催化材料，仍是一个巨大的挑战。 中国科学技术大学熊宇杰团队曾针对该系列挑战，将钼原子掺杂在W18O49催化剂 的缺陷位点处，实现了光催化体系中氮分子的高效活化。但在其研究中，催化剂的合成是通 过较为繁琐的溶剂热法，同时其光催化固氮性能仍处于低位。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锰掺杂的氧化钨催化剂、其制 备方法及应用，本发明制备的锰掺杂的氧化钨催化剂具有较优的光催化固氮性能。 本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤： A)将钨锰合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h； B)将所述反应后的产物在580～620℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。 优选的，步骤A)中，所述反应后，还包括： 将所述反应后的产物用水洗涤至上清液的pH值＝7，然后干燥。 优选的，所述干燥为真空干燥； 所述干燥的温度为55～65℃，所述干燥的时间为3～5h。 优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.34～0.65mL：40mL； 所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。 优选的，所述钨锰合金、浓硫酸和水的用量比为1g：0.43mL：40mL。 优选的，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为1h。 本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的锰掺杂的氧化钨催化剂。 本发明还提供了一种上文所述的锰掺杂的氧化钨催化剂作为光固氮反应催化剂 的应用。 优选的，所述光固氮反应在室温、常压下进行。 3 CN 111589441 A 说 明 书 2/6 页 本发明提供了一种锰掺杂的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钨锰 合金、浓硫酸和水混合，在75～85℃下反应1.5～2.5h；B)将所述反应后的产物在580～620 ℃下煅烧，得到锰掺杂的氧化钨催化剂。本发明采用浓硫酸来刻蚀钨锰合金，得到钨锰单质 粉末，通过煅烧的方法制备不同锰掺杂量的氧化钨催化剂，合成方法更为简便，同时在光固 氮反应中表现出优异的催化性能。此外，本发明的催化剂可循环使用。因此，采用本发明的 制备方法得到的催化剂用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。 附图说明 图1为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W-L3边XANES光谱图； 图2为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-K边XANES光谱图； 图3为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的Mn-L边XAS光谱图； 图4为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图； 图5为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的HAADF-STEM图； 图6为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O1s光谱图； 图7为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的W4f光谱图； 图8为比较例1和实施例1～4的催化剂的光催化固氮性能图； 图9为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮量子效率图； 图10为本发明实施例2的催化剂的光催化固氮循环性能图； 图11为本发明比较例1和实施例1～2的催化剂的能带结构图； 图12为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的稳态荧光光谱图； 图13为本发明比较例1和实施例2和4的催化剂在饱和Ar条件下的光电流响应图； 图14为本发明比较例1和实施例2的催化剂在饱和Ar和饱和N2条件下的光电流响 应图； 图15为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的O-K边XAS光谱； 图16为本发明比较例1和实施例1～4的催化剂的ESR光谱图。
