技术摘要：
本发明公开了一种使用农业固体废弃物制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝土材料的方法，首先，将稻壳灰与牡蛎壳粉煅烧得硅酸钙。然后，硅酸钙与乙酸反应得二氧化硅和碳酸钙混和物并蒸馏出丙酮溶剂。最后，将煅烧、球磨后的二氧化硅和氧化钙掺加到粉煤灰混凝土中制得抗冲磨材料  全部
背景技术：
水泥混凝土材料具有原材料来源广泛、成本低、力学性能优良等特点。对处于恶劣 环境下土木工程结构来说，结构混凝土易遭受到水流、大风、泥砂冲刷磨损破坏、冻融破坏， 硫酸盐破坏、氯盐破坏、干湿循环等物理与化学因素的交互作用，导致土木工程结构物服役 寿命的缩短，增加土木工程结构的养护与维修成本。相关研究表明影响土木工程结构物耐 久性的因素很多，冲刷磨损破坏是影响铁路、水利枢纽、跨海桥梁、海洋结构物耐久性的主 要因素之一。冲刷磨损破坏是指结构物的表面与环境中的固体颗粒流体相接触并且做相对 运动，使结构物表面发生损耗磨损的现象。一般来说冲刷磨损破坏可分为侵蚀磨损和腐蚀 磨损两大类。侵蚀磨损是指携带固体颗粒介质的高速气流(风)对结构物进行冲击而造成的 侵蚀。腐蚀磨损是指含有固体颗粒的水流，在一定速度或角度下对结构物表面造成损伤的 现象。国外调查资料表明，我国西部地区常年处于狂风与沙尘暴天气中，混凝土结构因受到 大风与沙砾的侵蚀磨损，造成西部地区桥梁的墩身、梁体表面混凝土剥落和硬化水泥浆体 与骨料之间微裂纹加速扩展，而加剧了混凝土结构的碳化、氯盐破坏、硫酸盐破坏、冻融破 坏损伤，降低了西部地区土木结构物使用年限。同时，随着水利工程建设规模不断扩大，水 工结构物的泄水速度不断提高，夹带泥砂的高推移质高速水流对泄洪结构物的破坏日益严 重。我国运行20年以上的大坝泄水结构物，70％以上存在不同程度的腐蚀磨损问题，溢洪 道、泄洪隧洞、泄水闸、护坦、消力墩，排沙低孔结构物腐蚀磨损现象也极为普遍。世界各国 土木结构物遭受冲刷磨损破坏的情况同样也很严重，日本新干线铁路使用不到10年就出现 大面积混凝土开裂、剥蚀现象；运行不到三年的Kinzua大坝，其消力池底板因遭受高速含砂 水流的反复冲刷出现了深达l米的冲刷磨损坑；正常运行仅11年的Nolin  Lake大坝挡水墙 和消力池也发现了深度达0.8-1米的冲刷磨损坑；美国堪萨斯州Pomona大坝在运行6年后消 力池表层覆盖的混凝土层被卵石冲击碎裂，导致大面积的钢筋裸露于混凝土；挪威 Freifjord海底隧道，在通车20年后混凝土表层就发生严重剥落。处于环境中的土木工程结 构物，随时间推移，在外部冲刷磨损破坏和混凝土材料自身缺陷共同作用下，导致结构混凝 土表面裂缝扩展和结构混凝土老化，土木工程结构物的性能劣化和承载力下降。如何提高 恶劣环境下结构混凝土的抗冲磨性能是土木工程领域的研究的热点和难点问题。 目前提高结构混凝土抗冲磨性能的途径主要包括下面几种：(1)选择耐磨性能好 的骨料，如铁钢，砂铸石，玻璃，来制备混凝土；但耐磨骨料的使用会改变结构混凝土流变性 能、力学性能，还会给混凝土长期性能带来负面的影响，这限制了此类抗冲磨混凝土材料的 广泛使用；(2)在结构混凝土中掺加活性掺合料(硅粉、改性硅粉、粉煤灰、HF粉煤灰)可改善 结构混凝土密实性和增加整个胶凝材料体系水化活性，从而提高混凝土的抗冲磨性能；(3) 4 CN 111574092 A 说　明　书 2/9 页 在混凝土内部掺入钢纤维、聚丙烯纤维、玄武岩纤维，纤维在混凝土中相互牵制和连接，形 成一个阻碍其裂缝扩展、连通的乱向支撑体系来抑制混凝土中裂缝的扩展，从而提高混凝 土的抗冲磨性能。但在纤维混凝土拌和过程中，纤维不易分散均匀、易缠绕成团，较高的纤 维价格也增加了抗冲磨纤维混凝土材料的使用成本；(4)将废旧橡胶轮胎磨碎成粉末掺加 到混凝土中制得橡胶粉混凝土抗冲磨材料，当橡胶粉掺加到混凝土中，橡胶粉颗粒和骨料 紧密结合，提高了混凝土界面粘结强度和抗冲磨能力，但橡胶粉的掺加会降低混凝土力学 性能；(5)将环氧树脂、呋喃树脂、聚脲弹性体高分子材料掺入混凝土或在混凝土表面涂上 一层耐磨性能好的化学涂层。环氧树脂、呋喃树脂抗冲磨混凝土材料虽具有与混凝土粘结 力强、机械强度高、抗冲刷性能好的特点。但环氧树脂、呋喃本身并没有高的抗冲刷能力，其 与耐磨砂粒结合后，含砂水流很难剥离耐磨砂粒。使用高分子材料制备抗冲磨混凝土材料 还存在材料价格高，高分子材料有毒性，施工复杂，对基面要求高，固化受气温及环境的影 响大、不易保证质量等问题。这些缺点阻碍了高分子材料抗冲磨混凝土中的大面积推广应 用。 目前国内外使用的各类抗冲磨材料中，粉煤灰混凝土因其具有原材料易得，水化 热低、干缩量小、抗裂性较好，施工简单、造价低廉等优点，被广泛应用于新建土木工程结构 和受冲刷磨损破坏严重的结构物维修工程中，是应用前景最为广阔的一种抗冲磨材料。但 在实际使用过程中，粉煤灰混凝土抗冲磨材料也存在早期力学性能和抗冲磨强度低、抵抗 二氧化碳侵蚀能力弱、粉煤灰质量易波动等问题，这些缺点阻碍了抗冲磨粉煤灰混凝土材 料在土木工程结构物中的推广应用。 近几十年来，世界各国研究人员发现，农业废弃物可作为硅质与钙质材料的潜在 来源，通过对农业废弃物进行加工处理得到低成本硅质与钙质材料应用到抗冲磨材料中， 是制备低成本、高性能抗冲磨粉煤灰混凝土材料的一种有效方法。据世界粮农组织统计数 据，中国作为世界上最大水稻种植国，水稻产量为2亿吨，占全球水稻产量1/3。随着我国对 粮食的需求量持续增加，我国水稻年产量还将以年均1.8-6.4％的速度持续增长。稻壳作为 水稻加工后副产品，每年全世界稻壳总量达7000-8000万吨。对稻壳进行焙烧处理可得稻壳 灰，稻壳灰组分中90％为非晶态二氧化硅，稻壳灰中的二氧化硅含量是所有农作物中最高 的。但稻壳灰中的二氧化硅结构比较疏松，不能直接应用到制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝 土中，需对稻壳灰进行物理和化学改性得高纯度和高致密纳米二氧化硅。中国作为一个海 洋大国，牡蛎资源极其丰富，2001-2010年我国牡蛎年总产量为100万吨左右，2015年我国牡 蛎养殖产量达到126.46万吨，2015年后牡蛎年产量还将以1.6-2.1％速度持续增加。人们每 消费1吨牡蛎可产生0.31-0.32吨废弃牡蛎，我国每年牡蛎壳废弃量高达30-40万吨，废弃牡 蛎壳中95％为CaCO3无机质，对废弃牡蛎壳进行高温煅烧处理可得高纯度氧化钙。使用农业 固体废弃物制备开发出低成本、高性能的粉煤灰混凝土抗冲磨材料已成为土木工程领域的 研究热点。
技术实现要素：
本发明针对抗冲磨粉煤灰混凝土材料使用过程中存在的问题，提供了一种使用农 业固体废弃物制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝土材料的方法。首先，将稻壳灰和废弃牡蛎壳 粉混合物高温煅烧得硅酸钙。然后，在一定温度下将硅酸钙溶解在乙酸溶液中，硅酸钙与乙 5 CN 111574092 A 说　明　书 3/9 页 酸反应生成二氧化硅和碳酸钙沉淀并且蒸馏出丙酮溶剂。随后，将产物高温煅烧和球磨得 白色二氧化硅和氧化钙混和物。最后，将二氧化硅和氧化钙混和物与水泥、粉煤灰、细骨料、 粗骨料、水按比例混合，制备出低成本、高性能的抗冲磨粉煤灰混凝土材料。 为实现上述目的，本发明提供的技术方案是： 一种使用农业固体废弃物制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝土材料的方法，包括以下 步骤： 步骤一：将稻壳灰分拣、清洗、晾干后通过0.6mm圆孔筛，保留颗粒尺寸小于0.6mm 的稻壳灰颗粒备用；将废弃牡蛎壳清洗、晾干后进行粉碎处理，粉碎后的废弃牡蛎壳通过 0.6mm圆孔筛，保留颗粒尺寸小于0.6mm的废弃牡蛎壳细颗粒备用； 步骤二、将稻壳灰颗粒与废弃牡蛎壳细颗粒按比例放入装有搅拌器的容器中，快 速搅拌使稻壳灰与废弃牡蛎壳混合均匀，将混合物放入马弗炉煅烧得固体硅酸钙，煅烧完 的固体硅酸钙产物冷却到室温密封备用； 步骤三、将固体硅酸钙放入容器中搅拌均匀，在固体硅酸钙中加入三乙醇胺得悬 浊液，控制悬浊液pH值为9～10；然后在悬浊液中缓慢滴加乙酸溶液并且搅拌均匀，升高反 应体系温度到45～55℃且持续快速搅拌混和物，在此温度下反应60～120分钟，得到淡白色 胶状体，将淡白色胶状体进行陈化、洗涤、过滤处理去除产物中残留杂质； 步骤四、将处理后的淡白色胶状体升温到150～160℃，在此温度下反应40～70分 钟，回流冷凝收集反应产物丙酮，直到没有丙酮产生，得到二氧化硅和碳酸钙的混和物； 步骤五、将二氧化硅和碳酸钙混和物放入马弗炉中煅烧，煅烧完成后待混和产物 冷却到室温后进行研磨，得到二氧化硅和氧化钙混和物颗粒，将二氧化硅和氧化钙混和物 颗粒过0.6mm圆孔筛，保留颗粒尺寸小于0.6mm的颗粒； 步骤六、将水泥、粉煤灰、二氧化硅和氧化钙混和物颗粒、细骨料、粗骨料放入混凝 土搅拌机中以30～40转/分钟的搅拌速度混合搅拌，然后加入掺有聚羧酸减水剂的拌合水， 以30转/分钟的搅拌速度继续搅拌，接着使用铁铲对混凝土浆体进行人工搅拌1-2次，最后 将混凝土浆体60转/分钟的搅拌速度下加速搅拌，得到抗冲磨粉煤灰混凝土； 步骤七：将抗冲磨粉煤灰混凝土浇筑到试模中振捣密实，放置试模在室温中养护 24小时，然后将混凝土样品从试模中移除，放置在标准养护室中养护到规定龄期。在规定养 护龄期里，对混凝土样品的抗压强度、抗折强度、抗冲磨性能、碳化深度进行测定。 为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括 上述步骤一中，所述稻壳灰颗粒的平均粒径在4～8μm；所述废弃牡蛎壳颗粒的平 均粒径在8～11μm。 上述步骤二中，所述稻壳灰颗粒与废弃牡蛎壳细颗粒的质量比为(309～395): (605～610)。 上述步骤二中，混合物在马弗炉中煅烧的具体工艺参数为：以20～25℃/分钟的升 温速度在60分钟时间内将马弗炉内的温度提高到1200～1300℃，然后在此温度下煅烧混合 物40～70分钟，每20分种对混合物进行搅拌一次，排出煅烧中产生的二氧化碳气体。 上述步骤三中，所述固体硅酸钙、三乙醇胺以及乙酸溶液的质量比为(995～ 1000):(250～260):(2780～2790)。 上述步骤五中，二氧化硅和碳酸钙混和物在马弗炉中煅烧的具体工艺参数为：以 6 CN 111574092 A 说　明　书 4/9 页 20-25℃/分钟的升温速度在50～60分钟里升高温度到950～1250℃，在此温度下煅烧混合 物40～70分钟。 上述步骤五中，所述二氧化硅和氧化钙混和物颗粒的尺寸为2.5～3.6μm。 上述步骤六中，所述的水泥、粉煤灰、二氧化硅和氧化钙混和物颗粒、细骨料、粗骨 料、聚羧酸减水剂以及拌合水的质量比为(365～370):(90～95):(27～28):(690～695): (1050～1100):(1.35～1.40):(110～115)。 上述步骤七中，在标准养护室中养护的具体条件为：温度20～23℃，湿度85～ 95％。 本发明的制备过程中，乙酸属于有机一元酸，乙酸与硅酸钙的反应在其表面逐步 进行。，为了进一步促进乙酸与硅酸钙的反应，在体系中需要加入三乙醇胺。与传统的硫酸 强酸体系相比，本发明的制备过程更加环保、低毒，且反应体系中还生成了丙酮副产物，大 幅提高了资源利用与转化的效率。二氧化硅和氧化钙的混和物经过煅烧以及研磨的处理， 进一步改变了二氧化硅和氧化钙的微观结构，其与传统的二氧化硅、氧化硅材料相比，其纯 度更高且结构更加致密。体系中残留的三乙醇胺还可防止研磨过程中颗粒的聚集，提高产 物颗粒分散的效果与产物的均匀程度；抗冲磨粉煤灰混凝土材料中二氧化硅的掺入提高了 结构混凝土密实性和整个胶凝材料体系的水化活性，并且明显增加了粉煤灰混凝土的抗冲 磨性能；氧化钙的掺加加速了粉煤灰早期水化反应，使粉煤灰混凝土具有更好的早期力学 性能、抗冲磨性能和更高的长期抗二氧化碳侵蚀能力。 本发明的有益效果在于： (1)本发明制备生产出的二氧化硅和氧化钙混和物代替工业二氧化硅和氧化钙混 和物制备粉煤灰混凝土抗冲磨材料，每生产一立方米粉煤灰混凝土抗冲磨材料，可节约工 业二氧化硅和氧化钙材料使用费用1.65元。每吨稻壳灰和牡蛎壳粉混和物制备二氧化硅和 氧化钙还可产生15.46公斤丙酮副产物，还能带来362.73元的经济效益。 (2)本发明使用农业固体废弃物稻壳灰和牡蛎壳改性制备粉煤灰混凝土抗冲磨材 料，不但消耗了大量农业固体废弃物，还避免了传统处理农业固体废弃物的填埋方法需大 量占用土地的问题，农业固体废弃物作为一种资源，用于制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝土 材料是处理农业废弃物的最佳途径。 (3)使用农业废弃物制备的抗冲磨粉煤灰混凝土具有比掺加工业二氧化硅和氧化 钙的抗冲磨粉煤灰混凝土材料更好力学性能和抗冲磨性能、更高的长期抗二氧化碳侵蚀能 力，仅减少维护成本与提高土木工程使用年限一项，每方结构物可节省建设费用2.79元。使 用农业固体废弃物制备抗冲磨粉煤灰混凝土材料具有广阔应用领域，能产生良好的技术、 经济、社会和环保效益。 附图说明 图1是本发明使用农业固体废弃物制备高性能抗冲磨粉煤灰混凝土材料的流程 图。 图2是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的初始塌落 流动度对比。 7 CN 111574092 A 说　明　书 5/9 页 图3是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的抗压强度 对比图。 图4是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的抗折强度 对比图。 图5是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的抗冲磨强 度对比图。 图6是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的磨损率对 比图。 图7是掺加改性稻壳灰和牡蛎壳制备的二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土、未掺加 二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土和掺加工业二氧化硅和氧化钙粉煤灰混凝土的碳化深度 值。