技术摘要：
一种中空ZSM‑5分子筛催化剂的制备，属于石油化工产品的生产技术领域，其特征在于包括如下步骤：取原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3=20‑100，Na2O/SiO2=0.1‑0.4，TPA /SiO2=0.30‑1.0，H2O/SiO2=15‑40，R/SiO2=3‑6的硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和有机添加  全部
背景技术：
乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断 增加。除了烃类蒸汽裂解、催化裂解和甲醇制烯烃，碳四碳五烯烃催化裂解也是获得乙烯和 丙烯的重要途径之一。该技术具有工艺简单，投资少和见效快的特点，受到工业界和学术界 的青睐。 专利CN1611471A和CN1611472A中提出一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法，前者用 磷改性低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂达到提高目的产物丙烯的选择性和收率。后者以硅 铝比优选范围为230-600的ZSM-5型分子筛，通过调控ZSM-5型分子筛的晶粒大小，减少反应 物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利侧重于分子筛 原粉的合成，并未加入其它活性组份进行改性。 专利CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用K、Mg、La和 Ce调配分子筛的性能，以丁烯为原料，在500-600℃，液相空速1-50h-1和0.01-0.8MPa条件 下，乙烯和丙烯的总收率达到40％-50％。催化裂解反应时间短，对催化剂的稳定性没有进 行考察。 专利CN1490288在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，以碳四及碳四以 上烯烃为反应原料，详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对 催化裂解反应的影响，着重于分子筛的晶化合成，对反应过程中丙烯的选择性和稳定性没 有做进一步的阐述。 CN1274342A公开了通过转化含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)的至少 一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸 石是SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000，含有至少一种IB族金属，中等孔径的沸石，优选ZSM-5家 族的沸石，反应在400-700℃，0.1-10个大气压及1-1000h-1的重量时空速下进行，使用的稀 释气体包括氢气，甲烷，蒸汽和惰性气体，可获得最高到6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯 收率，没有对稳定性做进一步阐述。 CN101927180披露了一种碳四烯烃制丙烯的催化剂:75％-95％的高硅沸石(ZRP或 ZSM-5) ,5％-20％的氧化硅和1％-10％的改性组分(氧化钙和/或氧化锂，氧化硼或氧化 磷)。该催化剂具有良好的稳定性和再生性能。 金文清等人[化学反应工程与工艺，2007,23(3):193-199]研究了丁烯在氢氧化钠 处理后ZSM-5分子筛上催化裂解生产乙烯和丙烯的性能，结果表明碱处理后引入的介孔可 促进丁烯催化裂解生产乙烯和丙烯。 赵国良等[催化学报,2005,26(12):1083-1087]考察了氟硅酸铵改性后分子筛催 化剂上丁烯裂解性能，发现氟硅酸铵可以降低分子筛的表面酸性，在一定程度上抑制氢转 3 CN 111589467 A 说　明　书 2/5 页 移和芳构化副反应；疏通分子筛的孔道，提高了催化剂的稳定性。 CN108689788A披露了一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，催化剂的活性组分 为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或者为失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性 ZSM-5分子筛的混合物。 虽然ZSM-5分子筛应用广泛，但是由于其较小的孔径分布，使反应物分子不易接近 分子筛的活性位而影响其利用率，较大的产物分子不易脱离活性位而导致副反应发生，容 易导致积碳、催化效率低、催化剂快速失活等问题。为了克服微孔分子筛单一微孔结构导致 的扩散限制，目前人们采用了两条途径。一是缩短分子筛的孔道长度，即合成纳米分子筛。 纳米分子筛具有较短的扩散路径长度和较大的比表面积，使得其催化性能和热稳定性等发 生很大变化。二是拓宽分子筛的孔道尺寸，即向微孔分子筛中引入介孔或大孔形成多级孔 分子筛。多级孔分子筛可改善大分子反应物和产物的扩散性能，从而提高反应速率和目标 产物的选择性。介孔分子筛中介孔孔径为20-50nm,中空分子筛中中空孔径为50-400nm；微 介孔分子筛的制备比较容易，研究也较多，涉及反应也多，而中空分子筛制备比较难，涉及 反应较少，主要用于封装金属然后进行催化反应。中空分子筛保持原有微孔分子筛的择形 性，特别是反应物和产物尺寸较小时；另外中空分子筛的机械强度比介孔分子筛的更大。 人们发明了各种不同的合成技术,包括层层自组装(LBL)法、硬模板法、二次生长 法或LBL/二次生长法等先后被用于制备中空分子筛。其中，一步合成中空ZSM-5分子筛是科 研界和工业界追求的目标。 张伟等报道[RSC  Advance,2018,8:31979-31983]在常规ZSM-5合成原料中通过合 成条件的变化一次合成中空ZSM-5，制备成POM-MOF-ZSM-5催化剂在二苯并噻吩氧化脱硫反 应中体现出优越反应性能。 车顺爱等[Chemistry-A  European  Journal ,2019 ,25:6196-6202]以TPABr ,Al [OCH(CH3)2]3和TEOS原料，在TPABr/SiO2>1.0,Si/Al:20-100,140℃一步合成了中空ZSM-5 分子筛，没有述及任何反应。 李瑞丰等[Crystal  Growth&Design,2017,17:4900-4907]报道在常规ZSM-5合成 原料中添加纤维素谷氨酸钠可以一步合成中空ZSM-5分子筛，没有述及任何反应。 CN104261427B披露在无机碱源，铝源中添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的结构 导向剂,随后将硅源缓慢加入，一步水热合成“插卡”型的多级孔HCL-ZSM-5分子筛。该分子 筛的初级结构单元为ZSM-5纳米片，片与片相互平行(片与片之间有空隙)、垂直交叉堆垛成 具有方形二次孔道的三维“插卡”结构。该专利不含有机模板剂如四丙基氢氧化铵等，静态 合成，得到的为多级孔(介-大孔孔径为5-80nm,集中于16nm附近)，但不是中空的ZSM-5；另 外，其它吡咯烷酮添加对ZSM-5的合成没有说明，最后没有述及任何反应。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及应用。 本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，包括如下步骤：(1)取原始摩尔组成 为：SiO2/Al2O3＝20-100，Na O/SiO ＝0.1-0.4，TPA 2 2 /SiO2＝0.30-1.0，H2O/SiO2＝15-40，R/ SiO2＝3-6的硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和有机添加剂内酰胺(R)均匀混合； 均匀混合后进行高温动态晶化；对晶化产物进行固液分离，将固体产物经过滤、洗涤、干燥 4 CN 111589467 A 说　明　书 3/5 页 得到中空ZSM-5分子筛； (2)将得到的中空ZSM-5分子筛烧除微孔模版剂后用氯化铵溶液交换，干燥、焙烧，制成 中空H-ZSM-5分子筛催化剂。 进一步，本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，步骤(1)所述微孔模板剂为 四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或一种以上。 进一步，本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，步骤(1)所述有机添加剂内 酰胺为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上。 进一步，本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，步骤(1)所述高温动态晶化 过程为：在温度为150-180℃、旋转烘箱的转速为40-80转/分钟的状态下进行晶化40-100h， 水热合成中空ZSM-5分子筛。 进一步，本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，步骤(2)所述氯化铵溶液的 浓度为0.3-1.0mol/L；所述交换的温度为60-90℃；交换次数为1-3次。 进一步，本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备，步骤(2)所述焙烧温度为 550-750℃，焙烧时间为5-15h。 本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的应用，所述中空ZSM-5分子筛催化剂用于催 化裂解碳四碳五烯烃制乙烯和丙烯。 本发明有益效果： 用本发明所述中空ZSM-5分子筛催化剂的制备方法得到的催化剂，与实心ZSM-5分子筛 催化剂相比，可以把碳四烯烃催化裂解转化为乙烯和丙烯同时，提高了催化剂的反应性能。 附图说明 图1为本发明所述对比例1制备的实心ZSM-5分子筛X射线衍射(XRD)谱图； 图2为本发明所述对比例1制备的实心ZSM-5分子筛透射电镜(TEM)图片； 图3为本发明所述实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的XRD谱图； 图4为本发明所述实施例1制备的中空ZSM-5分子筛的TEM图片。