技术摘要：
本发明涉及一种完全稳定的立方相氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，包括前驱体母盐氧氯化锆，以及稳定剂氧化钪，其中氧化钪掺杂量占8～10mol％。制备方法包括低温水解反应和高温水热反应，首先将前驱体母盐溶液ZrOCl2(ScCl3，尿素)的水/醇类混合溶液在反应釜中进 全部
背景技术：
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种新颖的电化学发电 装置。因为其具有环境友好和能源转化率高的优点，因此越来越受到人们的广泛关注。 目前市面上绝大多数商业使用的SOFC所采用的的电解质是6～10mol三氧化二钇 稳定的氧化锆，也就是YSZ。然而以YSZ为电解质的传统SOFC装置存在着诸如操作温度高 (800～1000℃)、难以封装、界面稳定性差、导电性差等缺点。而在有关实验报道中，已经指 出稳定的氧化锆体系中，氧化钪稳定的氧化锆体系拥有较高的离子电导率，且工作温度低 (600～800℃)。其中成分为(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.92(8ScZr)在锆基氧离子导体中拥有最高的电 导率。 立方相的氧化钪稳定氧化锆是优良的氧离子导体，在中温(600～800℃)的条件下 便拥有优良的氧离子传导能力，并且在此温下拥有的优良稳定性，是目前最富前景的SOFC 电解质。因此，合成具有稳定立方相的氧化锆具有重要意义。 目前关于氧化钪稳定氧化锆的制备方法有很多种，以见到报道的有共沉淀法、溶 胶凝胶法、固相法、热分解法、喷雾热分解法以及水热法。Lee等采用甘氨酸-硝酸盐法制备 了8mol％钪稳定的氧化锆粉体，在1600℃下烧结6小时后形成纯立方相或四角形烧结体，其 电导率为0.15S/cm(800℃)。安胜利等采用共沉淀法合成了氧化钪稳定的氧化锆(9mol％ Sc2O3)粉末。Mizutani Yasunobu等以钪粉末、锆盐和硝酸为原料，分别采用共沉淀法和溶 胶-凝胶法制备了氧化钪稳定的氧化锆粉末，该粉末需要经过等静压成型和在1500-1700℃ 的高温下烧成的苛刻条件才能最终制成电极片制品。Y.Mizutani等以ZrO(NO3)2和纯度为 99.9％的Sc2O3为原料，采用溶胶一凝胶法制备了8ScSZ粉末，该粉末经1600-1700℃热压烧 结(压力为2000Kg/cm2)5-15小时后测得电导率为0.38S/cm(1000℃)。 综上所述，现有的制备技术如溶胶-凝胶、共沉淀等方法一方面很难实现工业化的 大规模生产，另一方面如同共沉淀之类的方法会因为沉淀剂(矿化剂)的加入而导致局部浓 度快速增大，导致所制备的粉体出现硬团聚以及掺杂不均匀。而且上述方法所制备出的粉 体均存在烧成温度过高以及成型条件苛刻的缺点，不易于在工业大规模生产中使用。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于固体燃料电池中的氧化钪稳定的 氧化锆纳米粉体的制备方法，制备的产品具有粒径小、粒度分布集中、比表面积适中的特 点，可适用于SOFC现行的流延成型工艺，且生产工艺简单、安全、设备要求低、产量大、原料 成本低，易于实现工业化生产。 实现上述目的所采取的技术方案： 一种氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，包括以下步骤： 3 CN 111592038 A 说 明 书 2/4 页 (1)向氧化钪粉末中加入盐酸，加热直到氧化钪溶解，得到氧化钪溶液； (2)将氧氯化锆溶液与氧化钪溶液混合，超声搅拌使其混合均匀得到前驱体澄清 溶液； (3)向步骤(2)得到的前驱体澄清溶液中加入尿素作为矿化剂，同时加入CTAB或 CTAB与PEG400的混合作为分散剂，超声溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中得到水热 前驱体澄清溶液； (4)将步骤(3)得到的水热前驱体澄清溶液在80℃的条件下，水解12～24小时； (5)在步骤(4)低温水解结束后，立刻调整温度至160～200℃，高温水热36～64小 时后，静置到自然冷却得到白色浑浊溶液； (6)将白色浑浊溶液离心并多次清洗后得到白色沉淀物，干燥并研磨得到所述的 氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体。 优选地，在所述氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体中，氧化钪的含量为8～10mol％。 优选地，所述步骤(1)中的氧化钪与HCl的摩尔比例>1:6，盐酸的浓度为1～10mol/ L，加热溶解的温度>100℃。 优选地，所述步骤(2)中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液是按氧化钪的掺杂量为8～ 10mol％进行混合的，步骤(2)制备的前驱体澄清溶液中的溶质浓度为0.2～0.6mol/L。 优选地，所述步骤(3)中的去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水与无水乙 醇的体积比为1:0.5～1:2。 优选地，所述步骤(3)中的尿素与前驱体澄清溶液中的溶质的摩尔浓度比为1:1～ 4:1。 优选地，所述步骤(3)中的分散剂的添加量占前驱体澄清溶液中的溶质总质量为1 ～5wt％。 优选地，所述步骤(6)中用于清洗的溶液为去离子水和无水乙醇。 本发明的制备方法制得的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的两次团聚粒径大小为 0.2～1um。 与现有技术相比，本发明具有以下优点。 (1)本发明采用尿素作为矿化剂，采用均匀共沉淀法与水热法相结合，在加热的过 程中尿素水解均匀的放出氨水，避免了传统工艺中因为从外部加入其它矿化剂(氨水/氢氧 化钠溶液等)而导致的沉淀不均匀，使得产品粉末的粒径更加的均匀且不易形成大规模团 聚。 (2)本发明在进行低温水解-高温水热前为澄清的溶液状态，易于转移到反应釜容 器之内，不会因为原料残留而造成设备的加快损坏或者产量的降低，节约了一定的成本。 (3)本发明所需要的设备简单，不需要额外定制可以在水热过程中额外加料的特 殊水热反应釜。 (4)本发明的粉体具有粒径小、粒度分布集中的特点，可适合SOFC现行的流延成型 工艺的优点，其生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生 产。 4 CN 111592038 A 说 明 书 3/4 页 附图说明 图1：本发明的工艺流程图； 图2：实施例1～4的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体XRD图。
本发明涉及一种完全稳定的立方相氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，包括前驱体母盐氧氯化锆，以及稳定剂氧化钪，其中氧化钪掺杂量占8～10mol％。制备方法包括低温水解反应和高温水热反应，首先将前驱体母盐溶液ZrOCl2(ScCl3，尿素)的水/醇类混合溶液在反应釜中进 全部
背景技术：
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一种新颖的电化学发电 装置。因为其具有环境友好和能源转化率高的优点，因此越来越受到人们的广泛关注。 目前市面上绝大多数商业使用的SOFC所采用的的电解质是6～10mol三氧化二钇 稳定的氧化锆，也就是YSZ。然而以YSZ为电解质的传统SOFC装置存在着诸如操作温度高 (800～1000℃)、难以封装、界面稳定性差、导电性差等缺点。而在有关实验报道中，已经指 出稳定的氧化锆体系中，氧化钪稳定的氧化锆体系拥有较高的离子电导率，且工作温度低 (600～800℃)。其中成分为(Sc2O3)0.08(ZrO2)0.92(8ScZr)在锆基氧离子导体中拥有最高的电 导率。 立方相的氧化钪稳定氧化锆是优良的氧离子导体，在中温(600～800℃)的条件下 便拥有优良的氧离子传导能力，并且在此温下拥有的优良稳定性，是目前最富前景的SOFC 电解质。因此，合成具有稳定立方相的氧化锆具有重要意义。 目前关于氧化钪稳定氧化锆的制备方法有很多种，以见到报道的有共沉淀法、溶 胶凝胶法、固相法、热分解法、喷雾热分解法以及水热法。Lee等采用甘氨酸-硝酸盐法制备 了8mol％钪稳定的氧化锆粉体，在1600℃下烧结6小时后形成纯立方相或四角形烧结体，其 电导率为0.15S/cm(800℃)。安胜利等采用共沉淀法合成了氧化钪稳定的氧化锆(9mol％ Sc2O3)粉末。Mizutani Yasunobu等以钪粉末、锆盐和硝酸为原料，分别采用共沉淀法和溶 胶-凝胶法制备了氧化钪稳定的氧化锆粉末，该粉末需要经过等静压成型和在1500-1700℃ 的高温下烧成的苛刻条件才能最终制成电极片制品。Y.Mizutani等以ZrO(NO3)2和纯度为 99.9％的Sc2O3为原料，采用溶胶一凝胶法制备了8ScSZ粉末，该粉末经1600-1700℃热压烧 结(压力为2000Kg/cm2)5-15小时后测得电导率为0.38S/cm(1000℃)。 综上所述，现有的制备技术如溶胶-凝胶、共沉淀等方法一方面很难实现工业化的 大规模生产，另一方面如同共沉淀之类的方法会因为沉淀剂(矿化剂)的加入而导致局部浓 度快速增大，导致所制备的粉体出现硬团聚以及掺杂不均匀。而且上述方法所制备出的粉 体均存在烧成温度过高以及成型条件苛刻的缺点，不易于在工业大规模生产中使用。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于固体燃料电池中的氧化钪稳定的 氧化锆纳米粉体的制备方法，制备的产品具有粒径小、粒度分布集中、比表面积适中的特 点，可适用于SOFC现行的流延成型工艺，且生产工艺简单、安全、设备要求低、产量大、原料 成本低，易于实现工业化生产。 实现上述目的所采取的技术方案： 一种氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的制备方法，包括以下步骤： 3 CN 111592038 A 说 明 书 2/4 页 (1)向氧化钪粉末中加入盐酸，加热直到氧化钪溶解，得到氧化钪溶液； (2)将氧氯化锆溶液与氧化钪溶液混合，超声搅拌使其混合均匀得到前驱体澄清 溶液； (3)向步骤(2)得到的前驱体澄清溶液中加入尿素作为矿化剂，同时加入CTAB或 CTAB与PEG400的混合作为分散剂，超声溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中得到水热 前驱体澄清溶液； (4)将步骤(3)得到的水热前驱体澄清溶液在80℃的条件下，水解12～24小时； (5)在步骤(4)低温水解结束后，立刻调整温度至160～200℃，高温水热36～64小 时后，静置到自然冷却得到白色浑浊溶液； (6)将白色浑浊溶液离心并多次清洗后得到白色沉淀物，干燥并研磨得到所述的 氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体。 优选地，在所述氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体中，氧化钪的含量为8～10mol％。 优选地，所述步骤(1)中的氧化钪与HCl的摩尔比例>1:6，盐酸的浓度为1～10mol/ L，加热溶解的温度>100℃。 优选地，所述步骤(2)中的氧氯化锆溶液与氧化钪溶液是按氧化钪的掺杂量为8～ 10mol％进行混合的，步骤(2)制备的前驱体澄清溶液中的溶质浓度为0.2～0.6mol/L。 优选地，所述步骤(3)中的去离子水与无水乙醇的混合溶液中，去离子水与无水乙 醇的体积比为1:0.5～1:2。 优选地，所述步骤(3)中的尿素与前驱体澄清溶液中的溶质的摩尔浓度比为1:1～ 4:1。 优选地，所述步骤(3)中的分散剂的添加量占前驱体澄清溶液中的溶质总质量为1 ～5wt％。 优选地，所述步骤(6)中用于清洗的溶液为去离子水和无水乙醇。 本发明的制备方法制得的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体的两次团聚粒径大小为 0.2～1um。 与现有技术相比，本发明具有以下优点。 (1)本发明采用尿素作为矿化剂，采用均匀共沉淀法与水热法相结合，在加热的过 程中尿素水解均匀的放出氨水，避免了传统工艺中因为从外部加入其它矿化剂(氨水/氢氧 化钠溶液等)而导致的沉淀不均匀，使得产品粉末的粒径更加的均匀且不易形成大规模团 聚。 (2)本发明在进行低温水解-高温水热前为澄清的溶液状态，易于转移到反应釜容 器之内，不会因为原料残留而造成设备的加快损坏或者产量的降低，节约了一定的成本。 (3)本发明所需要的设备简单，不需要额外定制可以在水热过程中额外加料的特 殊水热反应釜。 (4)本发明的粉体具有粒径小、粒度分布集中的特点，可适合SOFC现行的流延成型 工艺的优点，其生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生 产。 4 CN 111592038 A 说 明 书 3/4 页 附图说明 图1：本发明的工艺流程图； 图2：实施例1～4的氧化钪稳定的氧化锆纳米粉体XRD图。
