技术摘要：
本发明公开了一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附‑催化材料的方法，包括：在液体培养基中接入真菌菌株，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加钼酸铵和硫脲溶液，培养反应一天后再次添加钼酸铵和硫脲溶液后继续培养，培养结束后将固体物取出洗涤样至中  全部
背景技术：
核试验、核武器的使用、核电站产生的高放废液以及核事故的发生等都对环境造 成了严重的污染，特别是对水体的污染。放射性核素铀可直接进入水体或由铀尾矿渣、气凝 胶、粉尘等形式间接进入水体，经水与粮食等食物链最终进入人体，并对人类的生命健康构 成巨大的威胁。现有技术主要通过物理、化学和生物修复等方法进行放射性污染水体的治 理与修复，但一般的处理办法都存在成本高、工艺复杂、周期长及存在二次污染等问题。此 外，放射性废水往往和有机污染物共同存在，从而加大了放射性废水的处理难度。因此，如 何高效、安全、低成本治理与修复放射性废水仍然是目前面临的难题。目前针对放射性废水 中铀的处理，主要有离子交换、催化还原、吸附等方法。其中，吸附法具有成本低廉、处理效 率高、二次废物易处理等优点，是一种绿色环保的处理核素铀的手段。针对铀的高效去除， 研究人员已经开发出生物质、碳材料、高分子材料、有机框架结构材料及天然矿石等多种吸 附材料。但是，放射性废水体系中含有多种可溶性有机物(单宁酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四 乙酸(EDTA)、氨基磺酸盐等)，这些有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀 处理的难度。有机物的存在还会大量占据吸附剂的活性位点，从而降低了吸附剂的吸附效 率。光催化技术既可以将放射性废水中的有机物催化降解，又可以将铀还原成低价产物。这 个过程中，半导体材料受到光源激发产生电子—空穴对，光空穴分解催化剂表面吸附的水 产生氢氧自由基，光电子能使氧气还原成活性离子氧，进而将有机物降解成二氧化碳和水。 此外，光电子还能将铀还原成低价态产物，实现对铀的还原固定。例如，东华理工大学宋少 青、姜淑娟课题组以硫掺杂氮化碳(g-C3N4)和硼掺杂g-C3N4为光催化剂，在甲醇存在的条件 下将水体中可溶性的六价铀(U(VI))还原成四价铀(U(IV))。但是单一的半导体材料上的活 性位点有限，容易被铀的还原产物占据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方 法在含有机物的放射性废水处理过程中存在的问题，构建吸附和光催化功能集于一体的 “肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”是一种行之有效的方法。在肖特基结接触的吸 附剂-半导体复合材料中，半导体上的光电子会引入到含大量吸附位点的吸附剂上，使得铀 可以持续还原。然而，这种“肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”用于含铀的放射性处 理在现有技术中鲜有报道。在吸附剂-半导体复合材料中，生物质炭材料是处理含铀放射性 废水的理想吸附剂之一。生物质炭具有层状或孔状结构，比表面积大，孔隙率高，含有众多 羧基、羟基、氨基等官能团，可为U(VI)提供大量的吸附位点。例如，申请人前期通过高温碳 化菌丝获得含有大量的吸附位点菌丝基生物质炭，对铀的吸附表现出良好的性能，在半导 体材料的选择上，为了有效地催化还原U(VI)，半导体的导带底应该比U(VI)/U(IV)电位更 负(标准氢标度)。作为一种窄带隙半导体，二硫化钼(MoS2)的导带位置处于 0.23eV，比U (VI)/U(IV)电位( 0.41V)更负，这表明MoS2导带中的光生电子可以将U(VI)还原成U(IV)。 3 CN 111569832 A 说　明　书 2/7 页 此外，MoS2的禁带宽度仅为1.2eV，在太阳光下即可激发，还有良好的抗光腐蚀性。因此，生 物质炭-MoS2复合材料是吸附-催化还原铀的理想材料体系。开发吸附和催化联用技术来降 低有机物对放射性废水中铀处理的影响，在处理铀的同时实现有机物的降解。本发明针对 吸附和催化在含铀的放射性废水处理过程中存在的问题，受自然界生物富集现象的启发， 利用生物法原位构建肖特基结接触的生物质炭-MoS2复合材料，使MoS2上的光电子会引入到 含大量吸附位点的生物质炭上，促进铀的持续还原。以炭角菌为炭基材料，在其表面原位生 长MoS2颗粒，合成真菌菌丝/二硫化钼(FH/MoS2)复合材料，再将其热解制备FH/MoS2气凝胶。 测试了FH/MoS2对TA和U(VI)的去除性能及其稳定性。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优 点。 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用生物富集制备菌 丝/硫化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤： 步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5L混合，在压力 103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培 养基； 步骤二、在培养容器中加入120～150mL液体培养基，然后接入真菌菌株0.08～ 0.1g，在温度20～30℃、150～180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直 径长至1cm直径时，添加8～12mL  40～60g/L的钼酸铵溶液和8～12mL  40～60g/L的硫脲溶 液，培养反应一天后再次添加8～12mL  40～60g/L的钼酸铵溶液和8～12mL  40～60g/L的硫 脲溶液，继续培养4～7天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干 燥； 步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附-催化材料。 优选的是，所述真菌菌株为炭角菌。 优选的是，所述步骤二中，冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第 二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45～-50℃，冻结时间为2.5～ 3.5h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15Pa，温度为-45～-50℃，时间为24～36h。 优选的是，所述步骤三中，碳化的温度为600～1000℃，碳化气体为氮气。 优选的是，所述步骤三中，碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至300 ℃，保温15min；然后以1～2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1～2℃/min的速 度升温至600～1000℃，保温30～60min。 本发明至少包括以下有益效果：经过表征测试发现，本发明制备的菌丝/硫化钼吸 附-催化材料材料的MoS2与碳骨架接触紧密，溶液中的单宁酸TA可被有效地氧化分解，最大 去除率达到了95.5％。大部分U(VI)被还原为U(IV)，并且均匀的分布于材料表层，说明其同 时受到吸附-催化反应的影响。在碳骨架上存在的U(IV)证明了部分光生电子从MoS2部分导 入到了C骨架上，并与U(VI)相结合。溶液中U(VI)去除率高达92.4％。在同时存在TA于U(VI) 的情况下，反应2h后溶液中的TA与U(VI)的去除率可达84.6％与90.2％，与单一反应相比平 衡时间有所加长，但饱和反应量下降不明显，说明该材料可以有效的在存在有机物的情况 4 CN 111569832 A 说　明　书 3/7 页 下完成对U(VI)的去除。 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。 附图说明： 图1为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的TEM图像； 图2为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的XRD图像(a)、拉曼 光谱图像(b)和红外光谱图像(c)； 图3为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的BET测试结果(a) 和孔径率数据(b)； 图4为本发明TA溶液的标准曲线； 图5为本发明制备的材料对单宁酸溶液的吸附-催化实验结果； 图6为本发明U(VI)溶液的标准曲线； 图7为本发明制备的材料对U(VI)溶液的吸附-催化实验结果； 图8为本发明制备的材料在不同温度下对U(VI)吸附-催化实验结果； 图9为本发明制备的材料在不同pH条件下对U(VI)吸附-催化实验结果； 图10为本发明制备的材料在单宁酸存在下U(VI)光催化还原实验结果。