技术摘要：
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，其特征在于，磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B，具有亚微米或微米结构；前驱体材料均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中，其中碳纳米管的含量为0.1～20wt％，前驱体的含量为80～99.9wt％；该复合前驱体材料 全部
背景技术：
随着社会的快速发展，传统化石能源的消耗日益加剧，随之而来的污染问题也严 重影响了人类的生存环境。为了实现人类社会的可持续发展，太阳能、水能、风能等可再生 能源越来越受到人们的关注。但是，这些能源均不能连续稳定的产生电能，难以直接并入电 网系统中，需要合适的装置将其存储。锂离子电池具有工作电位高、能量密度大、无记忆效 应、对环境友好等特点，已经被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及大规模储能等领 域。虽然锂离子电池得到了很好的应用，但其成本和安全等问题仍然存在，阻碍了锂离子电 池的进一步推广。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳等部分构成， 正极材料性能和成本对锂离子电池性能和成本的影响最为显著，改善正极材料的各项指标 是提升锂离子电池综合竞争力的重要途径。已取得商业化的正极材料包括钴酸锂 (LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，磷酸 铁锂材料由于具有安全性高、稳定性好、价格低廉、使用寿命长等特点，是发展前景广阔的 正极材料之一。但是磷酸铁锂由于其晶体结构的限制，仍存在一定的不足。磷酸铁锂材料的 导电性较差(10-9～10-8S/cm)，这是因为其晶体结构中FeO6八面体与一个PO4四面体和两个 LiO6八面体共边，没有形成FeO6八面体连接的结构，电子导电网络不连贯，材料在充放电过 程中的极化增加。磷酸铁锂材料的锂离子迁移率也较低(10-13～10-11cm2/s)，限制了材料在 大倍率放电条件下性能的发挥。因此，未经改性的磷酸铁锂材料很难得到实际应用。磷酸铁 锂材料的改性方式有很多，主要包括与导电性好的物质进行复合，控制材料的粒径及有益 元素掺杂。碳纳米管是一种具有一维特殊结构的材料，具有优异的力学、电学和化学特性， 随着人们对该材料研究的不断深入，其应用的前景十分广阔。在锂离子电池中，碳纳米管通 常可以和正极材料复合，通过碳纳米管构筑完整的导电网络，改善正极材料的电化学性能。 但是碳纳米管有较大的比表面积和长径比，在加上碳纳米管之间存在范德华力，导致碳纳 米管的团聚现象十分明显。磷酸铁锂和碳纳米管复合正极材料时，通常是分别制备磷酸铁 锂前驱体和碳纳米管，通过一定的方式混合后，混锂进行高温烧结可以得到复合材料。专利 (CN109461931)报道了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，采用磷酸溶解三氧化二铁，或加入 成品碳纳米管，经溶解、沉淀、分离，得到磷酸铁或磷酸铁/碳纳米管。但是由于碳纳米管的 团聚，导致复合前驱体的成分不均匀，所得性能改善不显著。另外，在碳纳米管制备过程中， 使用铁基催化剂，后续纯化碳纳米管过程中需要大量酸洗去除，增加工艺成本，产生大量废 酸。因此，充分利用碳纳米管制备过程中的铁源、设计一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳 纳米管复合材料有十分重要的意义。 3 CN 111732088 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，其目的是充分利用碳纳 米管制备过程中的铁源，降低制备成本，提供一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复 合材料。 改善了复合正极材料中碳纳米管团聚，成分不均匀的问题。 为了达到上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，所述 磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B，具有亚微米或微米结构；所述前驱体均匀 分布在碳纳米管构成的导电网络中；所述碳纳米管利用铁基催化剂制备得到，所述铁基催 化剂经化学反应或电化学反应成为磷酸铁锂前驱体中金属元素的来源。 优选地，所述磷酸铁锂前驱体金属磷酸盐A的化学式为(FexM1-x)yPO4，其中0≤x≤ 0.5，2/3≤y≤1，M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。 优选地，所述磷酸铁锂前驱体金属氧化物B的化学式为(FexM1-x)zO，其中0≤x≤ 0.5，0
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，其特征在于，磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B，具有亚微米或微米结构；前驱体材料均匀分布在碳纳米管构成的导电网络中，其中碳纳米管的含量为0.1～20wt％，前驱体的含量为80～99.9wt％；该复合前驱体材料 全部
背景技术：
随着社会的快速发展，传统化石能源的消耗日益加剧，随之而来的污染问题也严 重影响了人类的生存环境。为了实现人类社会的可持续发展，太阳能、水能、风能等可再生 能源越来越受到人们的关注。但是，这些能源均不能连续稳定的产生电能，难以直接并入电 网系统中，需要合适的装置将其存储。锂离子电池具有工作电位高、能量密度大、无记忆效 应、对环境友好等特点，已经被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及大规模储能等领 域。虽然锂离子电池得到了很好的应用，但其成本和安全等问题仍然存在，阻碍了锂离子电 池的进一步推广。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳等部分构成， 正极材料性能和成本对锂离子电池性能和成本的影响最为显著，改善正极材料的各项指标 是提升锂离子电池综合竞争力的重要途径。已取得商业化的正极材料包括钴酸锂 (LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，磷酸 铁锂材料由于具有安全性高、稳定性好、价格低廉、使用寿命长等特点，是发展前景广阔的 正极材料之一。但是磷酸铁锂由于其晶体结构的限制，仍存在一定的不足。磷酸铁锂材料的 导电性较差(10-9～10-8S/cm)，这是因为其晶体结构中FeO6八面体与一个PO4四面体和两个 LiO6八面体共边，没有形成FeO6八面体连接的结构，电子导电网络不连贯，材料在充放电过 程中的极化增加。磷酸铁锂材料的锂离子迁移率也较低(10-13～10-11cm2/s)，限制了材料在 大倍率放电条件下性能的发挥。因此，未经改性的磷酸铁锂材料很难得到实际应用。磷酸铁 锂材料的改性方式有很多，主要包括与导电性好的物质进行复合，控制材料的粒径及有益 元素掺杂。碳纳米管是一种具有一维特殊结构的材料，具有优异的力学、电学和化学特性， 随着人们对该材料研究的不断深入，其应用的前景十分广阔。在锂离子电池中，碳纳米管通 常可以和正极材料复合，通过碳纳米管构筑完整的导电网络，改善正极材料的电化学性能。 但是碳纳米管有较大的比表面积和长径比，在加上碳纳米管之间存在范德华力，导致碳纳 米管的团聚现象十分明显。磷酸铁锂和碳纳米管复合正极材料时，通常是分别制备磷酸铁 锂前驱体和碳纳米管，通过一定的方式混合后，混锂进行高温烧结可以得到复合材料。专利 (CN109461931)报道了一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，采用磷酸溶解三氧化二铁，或加入 成品碳纳米管，经溶解、沉淀、分离，得到磷酸铁或磷酸铁/碳纳米管。但是由于碳纳米管的 团聚，导致复合前驱体的成分不均匀，所得性能改善不显著。另外，在碳纳米管制备过程中， 使用铁基催化剂，后续纯化碳纳米管过程中需要大量酸洗去除，增加工艺成本，产生大量废 酸。因此，充分利用碳纳米管制备过程中的铁源、设计一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳 纳米管复合材料有十分重要的意义。 3 CN 111732088 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，其目的是充分利用碳纳 米管制备过程中的铁源，降低制备成本，提供一种成分均匀的磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复 合材料。 改善了复合正极材料中碳纳米管团聚，成分不均匀的问题。 为了达到上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料，所述 磷酸铁锂前驱体为金属磷酸盐A或金属氧化物B，具有亚微米或微米结构；所述前驱体均匀 分布在碳纳米管构成的导电网络中；所述碳纳米管利用铁基催化剂制备得到，所述铁基催 化剂经化学反应或电化学反应成为磷酸铁锂前驱体中金属元素的来源。 优选地，所述磷酸铁锂前驱体金属磷酸盐A的化学式为(FexM1-x)yPO4，其中0≤x≤ 0.5，2/3≤y≤1，M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn、Mo中的一种或几种。 优选地，所述磷酸铁锂前驱体金属氧化物B的化学式为(FexM1-x)zO，其中0≤x≤ 0.5，0
