技术摘要：
本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，是一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用，该改性蛋白土按下述方法得到：将蛋白土进行羧化改性，再将羧化蛋白土接枝聚丙交酯得到改性蛋白土。本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸‑改性 全部
背景技术：
塑料这一类来自于有限的化石能源合成的高分子材料已普遍应用于生活与工业 的各个方面。然而，大多数塑料是不可生物降解的，并且它们的积累已经产生严重的环境危 机。因此，对环境的关注和石油资源的短缺推动了可生物降解材料的生产。聚乳酸（poly (lactic acid)，PLA）是从农作物如玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等这类可再生资源中经 过酶的分解、生物发酵与化学聚合过程而得到的聚合物，聚乳酸中的酯键断裂能使其具有 完全的生物降解性和生物相容性，使其在堆肥条件下，完全分解成对环境无害的CO2和H2O。 但由于聚乳酸固有的化学成分和分子结构，导致其具有相对较低的热稳定性、固有的脆性、 低韧性、低结晶性等缺点，限制了其进一步的应用和发展。因此,针对聚乳酸性能上的一些 缺陷，迫切需要对绿色塑料聚乳酸树脂进行增韧、提高热稳定性等改性研究。 目前，将无机矿物作为填料加入到塑料中对其进行改性，是如今成本最低、应用最 广的塑料改性途径。因无机类成核剂与高分子材料的相容性较差，已经不能满足生产需要。 因此,采用表面改性方法提高成核剂与聚乳酸的界面相容性具有重要的意义。选用矿物粉 体作为添加剂与塑料共混需要重点解决矿物粉体的团聚问题，为了改善二者的界面结合作 用，改善填料和树脂的相容性，最有效的途径就是对无机填料进行表面改性处理。无机填料 经表面改性后，其表面性能从极性变为非极性，可使填料颗粒间的斥力增加，从而易于分 散，提高填充增强效果。 蛋白土是一种含去离子水非晶质或胶质活性二氧化硅，其化学组成为SiO2·nH2O， 含去离子水量约2％至13％，主要成分除Si02外，还含有少量的A1203、Fe 2 2 203、Mg 、Ca 、K 、Na 、Cu2 和有机杂质，蛋白土是由亚微米球组装而成的具有面心立方结构的三维有序介质结 构，且具有亚微米级和纳米级微孔，是一种优良的载体矿物。
技术实现要素：
本发明提供了一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用，克服 了上述现有技术之不足，其能有效解决现有无机类成核剂与高分子材料的相容性较差的问 题，还能解决纯聚乳酸材料存在的韧性、耐热性能、结晶性能和拉伸性能均低而导致其应用 领域受到限制的问题。 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土，按下述方法 得到：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将 混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其 4 CN 111574855 A 说 明 书 2/8 页 中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比 为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将 加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓 缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸 亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃至190℃、 压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化 蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解 后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进： 上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进 行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。 上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时 间为3h至6h。 上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量 为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至 40mL的甲醇。 上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为 0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和 干燥后得到羧化蛋白土。 上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/ min至100mL/min。 上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物， 该步骤重复2次至3次，干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至 0.095MPa；有机溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用 二氯甲烷或三氯甲烷。 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土的制备方法， 按下述方法进行：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合 物料一，将混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物 混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠 的质量比为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙 醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三 步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需 量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃ 至190℃、压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸 亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机 溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进： 上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进 行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。 5 CN 111574855 A 说 明 书 3/8 页 上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时 间为3h至6h。 上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量 为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至 40mL的甲醇。 上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为 0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和 干燥后得到羧化蛋白土。 上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/ min至100mL/min。 上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物， 沉淀物的干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至0.095MPa；有机 溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用二氯甲烷或三氯 甲烷。 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合 材料，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑剂2份至10 份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土 和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃至190℃下挤出后得到 聚乳酸-改性蛋白土复合材料。 下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进： 上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。 上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa 条件下干燥20h至30h后使用。 本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合 材料的制备方法，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑 剂2份至10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料的制备方法按下述方法进行：将所需量的聚 乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃ 至190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。 下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进： 上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。 上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa 条件下干燥20h至30h后使用。 本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的：一种技术方案之三所述的聚乳 酸-改性蛋白土复合材料在医用材料或/和食品包装材料或/和农膜材料或/和纤维材料中 的应用。 本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸-改性蛋白 土复合材料，使得本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和 耐热性能均有明显提高，并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶性能和拉伸性能 较现有纯聚乳酸材料有显著提高，从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域，另外，本发明对 6 CN 111574855 A 说 明 书 4/8 页 于蛋白土资源的高附加值开发具有重要的推动意义。 附图说明 附图1为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在130℃下等温 结晶10min时在200μm下的偏光显微镜形态图。 附图2为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在40μm下的扫 描电子显微镜形态图。 附图3为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的TG曲线图和 DTG曲线图。 附图4为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的断裂伸长率 曲线图。 附图1至附图4中，（a）为现有纯聚乳酸材料，（b）为本发明实施例19得到的聚乳酸- 改性蛋白土复合材料。
本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，是一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用，该改性蛋白土按下述方法得到：将蛋白土进行羧化改性，再将羧化蛋白土接枝聚丙交酯得到改性蛋白土。本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸‑改性 全部
背景技术：
塑料这一类来自于有限的化石能源合成的高分子材料已普遍应用于生活与工业 的各个方面。然而，大多数塑料是不可生物降解的，并且它们的积累已经产生严重的环境危 机。因此，对环境的关注和石油资源的短缺推动了可生物降解材料的生产。聚乳酸（poly (lactic acid)，PLA）是从农作物如玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等这类可再生资源中经 过酶的分解、生物发酵与化学聚合过程而得到的聚合物，聚乳酸中的酯键断裂能使其具有 完全的生物降解性和生物相容性，使其在堆肥条件下，完全分解成对环境无害的CO2和H2O。 但由于聚乳酸固有的化学成分和分子结构，导致其具有相对较低的热稳定性、固有的脆性、 低韧性、低结晶性等缺点，限制了其进一步的应用和发展。因此,针对聚乳酸性能上的一些 缺陷，迫切需要对绿色塑料聚乳酸树脂进行增韧、提高热稳定性等改性研究。 目前，将无机矿物作为填料加入到塑料中对其进行改性，是如今成本最低、应用最 广的塑料改性途径。因无机类成核剂与高分子材料的相容性较差，已经不能满足生产需要。 因此,采用表面改性方法提高成核剂与聚乳酸的界面相容性具有重要的意义。选用矿物粉 体作为添加剂与塑料共混需要重点解决矿物粉体的团聚问题，为了改善二者的界面结合作 用，改善填料和树脂的相容性，最有效的途径就是对无机填料进行表面改性处理。无机填料 经表面改性后，其表面性能从极性变为非极性，可使填料颗粒间的斥力增加，从而易于分 散，提高填充增强效果。 蛋白土是一种含去离子水非晶质或胶质活性二氧化硅，其化学组成为SiO2·nH2O， 含去离子水量约2％至13％，主要成分除Si02外，还含有少量的A1203、Fe 2 2 203、Mg 、Ca 、K 、Na 、Cu2 和有机杂质，蛋白土是由亚微米球组装而成的具有面心立方结构的三维有序介质结 构，且具有亚微米级和纳米级微孔，是一种优良的载体矿物。
技术实现要素：
本发明提供了一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用，克服 了上述现有技术之不足，其能有效解决现有无机类成核剂与高分子材料的相容性较差的问 题，还能解决纯聚乳酸材料存在的韧性、耐热性能、结晶性能和拉伸性能均低而导致其应用 领域受到限制的问题。 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土，按下述方法 得到：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将 混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其 4 CN 111574855 A 说 明 书 2/8 页 中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比 为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将 加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓 缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸 亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃至190℃、 压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化 蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解 后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进： 上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进 行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。 上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时 间为3h至6h。 上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量 为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至 40mL的甲醇。 上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为 0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和 干燥后得到羧化蛋白土。 上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/ min至100mL/min。 上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物， 该步骤重复2次至3次，干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至 0.095MPa；有机溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用 二氯甲烷或三氯甲烷。 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土的制备方法， 按下述方法进行：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合 物料一，将混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物 混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠 的质量比为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙 醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三 步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需 量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃ 至190℃、压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸 亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机 溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进： 上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进 行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。 5 CN 111574855 A 说 明 书 3/8 页 上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时 间为3h至6h。 上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量 为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至 40mL的甲醇。 上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为 0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和 干燥后得到羧化蛋白土。 上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/ min至100mL/min。 上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物， 沉淀物的干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至0.095MPa；有机 溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用二氯甲烷或三氯 甲烷。 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合 材料，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑剂2份至10 份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土 和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃至190℃下挤出后得到 聚乳酸-改性蛋白土复合材料。 下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进： 上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。 上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa 条件下干燥20h至30h后使用。 本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合 材料的制备方法，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑 剂2份至10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料的制备方法按下述方法进行：将所需量的聚 乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃ 至190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。 下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进： 上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。 上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa 条件下干燥20h至30h后使用。 本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的：一种技术方案之三所述的聚乳 酸-改性蛋白土复合材料在医用材料或/和食品包装材料或/和农膜材料或/和纤维材料中 的应用。 本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸-改性蛋白 土复合材料，使得本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和 耐热性能均有明显提高，并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶性能和拉伸性能 较现有纯聚乳酸材料有显著提高，从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域，另外，本发明对 6 CN 111574855 A 说 明 书 4/8 页 于蛋白土资源的高附加值开发具有重要的推动意义。 附图说明 附图1为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在130℃下等温 结晶10min时在200μm下的偏光显微镜形态图。 附图2为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在40μm下的扫 描电子显微镜形态图。 附图3为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的TG曲线图和 DTG曲线图。 附图4为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的断裂伸长率 曲线图。 附图1至附图4中，（a）为现有纯聚乳酸材料，（b）为本发明实施例19得到的聚乳酸- 改性蛋白土复合材料。
