技术摘要：
本发明一方面公开了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：蒙脱石水悬浮液制备；蒙脱石功能化和扩孔；离子液体制备纳米金属硫化物以及蒙脱石复合材料的制备。本发明还公开了上述制备方法制得的催化剂以及该催化剂在渣油加氢脱氮中的应用。本发明采用离子液体扩 全部
背景技术：
世界石油资源日趋减少，全球柴油、汽油等平均使用量日益增加，而且世界上开采 出来的原油重质化、劣质化现象日趋严重，然而社会市场上对轻质型油品的需求量逐年增 加，因此占石油很大比例含量的渣油及渣油轻质化技术越来越受到人们的重视，全球很多 大型石油公司都投入了大量人力和物力进行渣油加氢催化剂的开发与研究。 渣油加氢脱氮的催化反应过程中，含氮杂环组分的加氢脱氮反应则必须先使含氮 杂环完全加氢饱和，然后才能脱除氮原子。因此，加氢脱氮反应中必须要求催化剂具有较高 的加氢活性。另外，对于加氢脱氮催化剂，不仅要有较好的加氢活性，还要有较强的耐硫性 能。 目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。 CN109718751A、CN106669752A分别公开了氧化铝载体用于加氢脱氮的制备方法； CN103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；但氧化铝载 体孔的形成主要是靠微粒堆积而成，氧化铝孔结构模型为网络型，容易相变，进而烧结，此 外氧化铝表面极易导致积炭。 蒙脱石晶体结构由铝氧八面体和硅氧四面体紧密堆积而成，主要是两个硅氧四面 体与一个铝氧八面体通过共价键连接的三层结构，因而内部晶格的排列高度有序。特殊的 晶体结构使其具有吸附性、吸水性、粘结性、交换性和分散性等特点。因此，可以对其进行优 化与改性，改性后的蒙脱石会具有层间域，这是非常好的化学反应场所。目前采用蒙脱石作 为加氢催化剂载体的报道非常少见。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有加氢脱氮脱硫技术的需求，提供一种以蒙脱石作为载 体的加氢脱氮催化剂及其制备方法。 为实现上述目的，本发明提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将蒙脱石分散于水中，静置，除去沉淀物，得到蒙脱石水悬浮液； 2)将离子液体和非离子表面活性剂加入到所述蒙脱石水悬浮液中，经搅拌、静置、 离心，得到白色固体产物；将所述白色固体产物干燥、煅烧处理，得到蒙脱石载体； 3)将金属源、硫源加入水中，在60-85℃下反应15-20h，得到混合溶液； 4)将离子液体、还原剂加入所述混合溶液中，配置成初始反应混合物； 5)将所述初始反应混合物进行超声处理，得到纳米金属硫化物分散液； 6)将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面， 静置，然后转移到高压合成釜中进行晶化； 3 CN 111569908 A 说 明 书 2/8 页 7)晶化结束后，分离固体产物，得到所述催化剂。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述金属源为钨源、镍源、铜 源中的任意两种或三种；所述硫源为硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲中的一种或两种。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述钨源为硫钨化合物，所述 镍源为可溶性含镍硫酸盐或硝酸盐，所述铜源为可溶性含铜硫酸盐或硝酸盐。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述离子液体加入 量为所述蒙脱石的0.5-5wt％。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述离子液体中，阳离子为烷 基咪唑、季铵离子中的一种或两种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硼酸根、 磷酸根、碳酸根、氢氧根中的一种或两种以上。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述非离子表面活 性剂为吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，所述非离子表面活性 剂与所述离子液体的摩尔比为1：1-1:5。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述还原剂为硼氢化钠、盐酸 羟胺中的一种或两种。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述晶化的条件为：晶化温度 为50-200℃，晶化时间为10-120h。 另一方面，本发明还提供了通过上述加氢脱氮催化剂的制备方法得到的加氢脱氮 催化剂。 再一方面，本发明还提供了上述催化剂在渣油加氢脱氮反应中的应用。 本发明的有益效果： 本发明采用离子液体扩孔蒙脱石材料，进一步采用离子液体功能化活性金属，并 负载改性的蒙脱石，用于渣油加氢精制催化剂。采用离子液体使得制备得到的催化剂孔结 构和酸性分布有机地相互配合，孔道畅通，催化剂有效活性表面极高，提高了催化剂的整体 性能，具有很高的催化脱氮活性，且不易积碳。
本发明一方面公开了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：蒙脱石水悬浮液制备；蒙脱石功能化和扩孔；离子液体制备纳米金属硫化物以及蒙脱石复合材料的制备。本发明还公开了上述制备方法制得的催化剂以及该催化剂在渣油加氢脱氮中的应用。本发明采用离子液体扩 全部
背景技术：
世界石油资源日趋减少，全球柴油、汽油等平均使用量日益增加，而且世界上开采 出来的原油重质化、劣质化现象日趋严重，然而社会市场上对轻质型油品的需求量逐年增 加，因此占石油很大比例含量的渣油及渣油轻质化技术越来越受到人们的重视，全球很多 大型石油公司都投入了大量人力和物力进行渣油加氢催化剂的开发与研究。 渣油加氢脱氮的催化反应过程中，含氮杂环组分的加氢脱氮反应则必须先使含氮 杂环完全加氢饱和，然后才能脱除氮原子。因此，加氢脱氮反应中必须要求催化剂具有较高 的加氢活性。另外，对于加氢脱氮催化剂，不仅要有较好的加氢活性，还要有较强的耐硫性 能。 目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。 CN109718751A、CN106669752A分别公开了氧化铝载体用于加氢脱氮的制备方法； CN103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；但氧化铝载 体孔的形成主要是靠微粒堆积而成，氧化铝孔结构模型为网络型，容易相变，进而烧结，此 外氧化铝表面极易导致积炭。 蒙脱石晶体结构由铝氧八面体和硅氧四面体紧密堆积而成，主要是两个硅氧四面 体与一个铝氧八面体通过共价键连接的三层结构，因而内部晶格的排列高度有序。特殊的 晶体结构使其具有吸附性、吸水性、粘结性、交换性和分散性等特点。因此，可以对其进行优 化与改性，改性后的蒙脱石会具有层间域，这是非常好的化学反应场所。目前采用蒙脱石作 为加氢催化剂载体的报道非常少见。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有加氢脱氮脱硫技术的需求，提供一种以蒙脱石作为载 体的加氢脱氮催化剂及其制备方法。 为实现上述目的，本发明提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将蒙脱石分散于水中，静置，除去沉淀物，得到蒙脱石水悬浮液； 2)将离子液体和非离子表面活性剂加入到所述蒙脱石水悬浮液中，经搅拌、静置、 离心，得到白色固体产物；将所述白色固体产物干燥、煅烧处理，得到蒙脱石载体； 3)将金属源、硫源加入水中，在60-85℃下反应15-20h，得到混合溶液； 4)将离子液体、还原剂加入所述混合溶液中，配置成初始反应混合物； 5)将所述初始反应混合物进行超声处理，得到纳米金属硫化物分散液； 6)将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面， 静置，然后转移到高压合成釜中进行晶化； 3 CN 111569908 A 说 明 书 2/8 页 7)晶化结束后，分离固体产物，得到所述催化剂。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述金属源为钨源、镍源、铜 源中的任意两种或三种；所述硫源为硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲中的一种或两种。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述钨源为硫钨化合物，所述 镍源为可溶性含镍硫酸盐或硝酸盐，所述铜源为可溶性含铜硫酸盐或硝酸盐。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述离子液体加入 量为所述蒙脱石的0.5-5wt％。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述离子液体中，阳离子为烷 基咪唑、季铵离子中的一种或两种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硼酸根、 磷酸根、碳酸根、氢氧根中的一种或两种以上。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述非离子表面活 性剂为吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，所述非离子表面活性 剂与所述离子液体的摩尔比为1：1-1:5。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述还原剂为硼氢化钠、盐酸 羟胺中的一种或两种。 可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述晶化的条件为：晶化温度 为50-200℃，晶化时间为10-120h。 另一方面，本发明还提供了通过上述加氢脱氮催化剂的制备方法得到的加氢脱氮 催化剂。 再一方面，本发明还提供了上述催化剂在渣油加氢脱氮反应中的应用。 本发明的有益效果： 本发明采用离子液体扩孔蒙脱石材料，进一步采用离子液体功能化活性金属，并 负载改性的蒙脱石，用于渣油加氢精制催化剂。采用离子液体使得制备得到的催化剂孔结 构和酸性分布有机地相互配合，孔道畅通，催化剂有效活性表面极高，提高了催化剂的整体 性能，具有很高的催化脱氮活性，且不易积碳。
