技术摘要：
本发明涉及交联多糖油水分离膜的制备方法，以丝网为基材，通过涂覆柠檬酸交联亲水性的多糖，制备可分离油水混合物的分离膜。采用本发明所得的分离膜成本低廉，制备简单、环保无毒，性能优异，是一种很有发展前景的油水分离材料，满足了市场对复合材料的特殊要求。
背景技术：
水资源的污染源有很多，其中危害和影响范围最大的是油污染[1,2]。水污染不仅会 影响海洋和其他水生动物的正常生活，觅食，还会大大影响人类的生产生活活动以及身体 健康。这对开发油水分离技术具有迫切的需求[1–3].。目前油水分离技术包括：超声分离、空 气浮选和膜分离等，其中膜分离技术是最为节能和环保的一项技术[4-7]。 对于油水分离来讲，分离过程发生在固体，空气，以及水和油的接触面，属于一种 润湿行为，因此膜分离材料的核心是赋予材料拥油特殊润湿的表面性能。制备这种特殊表 面材料主要有两个影响因素：表面化学性能和表面粗糙程度[8-9]。目前常用的膜分离材料可 以分为去油型和去水型。当前开发的一些超疏水/超亲油的吸油或膜分离材料，专利 CN201910169001.1，CN201611032406.3均有所涉及，这些材料使得油通过网膜达到分离效 果。但是由于油的表面张力较低，因此在分离过程中常常会堵塞分离孔降低使用效率，且大 部分油的密度较水小，所以其使用前景会受到一定限制。因此超亲水/水下超疏油材料是一 种极具潜能膜分离材料。 多糖（polysaccharide）是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂 且庞大的糖类物质。多糖的种类很繁琐，凡符合高分子化合物概念的碳水化合物及其衍生 物均称为多糖。多糖在自然界分布很广，大部分的多糖含有丰富的亲水基团如-OH和-COOH， 因此是一种良好亲水性材料，同时由于多糖本身无毒，具有良好的生物相容性和降解性，所 以它们在油水分离方面有很好的应用前景。 柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有 很强的酸味，易溶于水[10-12]。柠檬酸有三个羧酸基团，本身在自然界中广泛分布，柠檬酸存 在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中，因此柠檬酸可作为一种环 保有效的交联小分子。 目前现有的油水分离技术大部分耗能较高，步骤繁琐，原材料具有毒性，应用领域 受到限制。为克服现有技术上的缺陷，本发明提供了一种环保高效的交联多糖类涂层不锈 钢网的油水分离膜的制备方法。采用本发明所得的分离膜成本低廉，制备简单、性能优异， 是一种很有发展前景的油水分离材料。 参考文献 [1] M.A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J.G. Georgiadis, B.J. Marinas, A .M . Mayes , Science and technology for water purification in the coming decades, Nature, 452 (2008) 301-310. [2] Z . Chu , Y . Feng , S . Seeger , Oil/water separation with selective 3 CN 111603806 A 说 明 书 2/5 页 superantiwetting/superwetting surface materials, Angewandte Chemie, 54 (2015) 2328-2338. [3] Q. Wang, Q. Li, M. Yasir Akram, S. Ali, J. Nie, X. Zhu, Decomposable Polyvinyl Alcohol-Based Super-Hydrophobic Three-Dimensional Porous Material for Effective Water/Oil Separation , Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 34 (2018) 15700-15707. [4] J . Ge , H .Y . Zhao , H .W . Zhu , J . Huang , L .A. Shi , S.H . Yu , Advanced Sorbents for Oil-Spill Cleanup: Recent Advances and Future Perspectives , Advanced materials, 28 (2016) 10459-10490. [5] A. Almojjly, D. Johnson, D.L. Oatley-Radcliffe, N. Hilal, Removal of oil from oil-water emulsion by hybrid coagulation/sand filter as pre- treatment, Journal of Water Process Engineering, 26 (2018) 17-27. [6] J . Saththasivam , K . Loganathan , S. Sarp, An overview of oil-water separation using gas flotation systems, Chemosphere, 144 (2016) 671-680. [7] W. Chen, J. Peng , Y. Su, L. Zheng , L. Wang , Z. Jiang , Separation of oil/water emulsion using Pluronic F127 modified polyethersulfone ultrafiltration membranes, Separation and Purification Technology, 66 (2009) 591-597. [8] T. Arbatan, X. Fang, W. Shen, Superhydrophobic and oleophilic calcium carbonate powder as a selective oil sorbent with potential use in oil spill clean-ups, Chemical Engineering Journal, 166 (2011) 787-791. [9] M . Ge , C . Cao , J . Huang , X . Zhang , Y . Tang , X . Zhou , K . Zhang , Z . Chen , Y . Lai , Rational design of materials interface at nanoscale towards intelligent oil–water separation, Nanoscale Horizons, 3 (2018) 235-260. [10] M.H. Cumming , A.R. Leonard , D.S. LeCorre-Bordes, K. Hofman, Intra- fibrillar citric acid crosslinking of marine collagen electrospun nanofibres, Int J Biol Macromol, 114 (2018) 874-881. [11] K. Dharmalingam, R. Anandalakshmi, Fabrication, characterization and drug loading efficiency of citric acid crosslinked NaCMC-HPMC hydrogel films for wound healing drug delivery applications, Int J Biol Macromol, 134 (2019) 815-829. [12] N. Reddy, Y. Yang , Citric acid cross-linking of starch films, Food Chemistry, 118 (2010) 702-711。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保高效的交联多糖类涂层的油水分离 膜的制备方法，以预处理的丝网为基底，将丝网浸泡在多糖类和柠檬酸混合水溶液中，等完 全浸润后取出，放入100℃的环境反应三小时。采用去离子水冲洗多余的交联剂，制备得到 交联多糖类涂覆丝网的油水分离膜材料。与现有技术相比，本发明提供的油水分离膜具有 4 CN 111603806 A 说 明 书 3/5 页 成本低廉，制备简单、环保无毒的优势。 为实现本发明技术目的，本发明的技术方案是这样实现的： 步骤1.丝网材料的预处理 将丝网材料浸泡在乙醇或丙酮溶剂中，置于超声装置内处理，然后取出丝网材料用去 离子水冲洗，再置于超声水洗； 步骤2. 柠檬酸交联多糖类网膜的制备： （1）将一定量的多糖、柠檬酸和水进行混合，在室温下搅拌2~8h溶解后，配置成的多糖 混合溶液； （2）将步骤1处理的丝网浸泡在多糖混合溶液中，浸润5-10min后，取出于80~120℃反应 1.5~4h完成交联反应， （3）利用去离子水冲洗3-5次去除多余的交联剂，放于40℃烘箱中烘干后得到油水分离 膜。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，丝网材料的预处理条件优选为： 置于超声装置内处理20~30分钟，取出丝网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗5~25分 钟； 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，丝网材料选自不锈钢丝、铁丝、镀锌 丝、黄铜丝、PVC丝，最优选自不锈钢丝，较优的丝网目数为250-350目，优选目数为：300目。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，配置多糖混合溶液时，多糖、柠檬 酸和水的质量比为0.5~1.0：0.3~0.8：100。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用的多糖选自壳聚糖，黄原 胶，果胶的一种或几种；优选为果胶。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用果胶为苹果果胶，胶凝度： 150度±5度（US--SAG）；半乳糖醛酸（干基计）≥75%。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用黄原胶为食品级黄原胶。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用壳聚糖为食品级壳聚糖， 脱乙酰度>85%，粘度范围为200-500； 本发明利用柠檬酸独特三羧基官能度的交联多糖体系，使用环保无毒材料，通过简单 的浸泡法后加热反应直接制备所得的油水分离膜，产生了良好效果：制备的分离膜成本低 廉，制备简单、环保无毒，分离性能优异，特别适用于对分离材料有环保低毒要求的领域，是 一种很有发展前景的油水分离材料。 以下结合附图和
本发明涉及交联多糖油水分离膜的制备方法，以丝网为基材，通过涂覆柠檬酸交联亲水性的多糖，制备可分离油水混合物的分离膜。采用本发明所得的分离膜成本低廉，制备简单、环保无毒，性能优异，是一种很有发展前景的油水分离材料，满足了市场对复合材料的特殊要求。
背景技术：
水资源的污染源有很多，其中危害和影响范围最大的是油污染[1,2]。水污染不仅会 影响海洋和其他水生动物的正常生活，觅食，还会大大影响人类的生产生活活动以及身体 健康。这对开发油水分离技术具有迫切的需求[1–3].。目前油水分离技术包括：超声分离、空 气浮选和膜分离等，其中膜分离技术是最为节能和环保的一项技术[4-7]。 对于油水分离来讲，分离过程发生在固体，空气，以及水和油的接触面，属于一种 润湿行为，因此膜分离材料的核心是赋予材料拥油特殊润湿的表面性能。制备这种特殊表 面材料主要有两个影响因素：表面化学性能和表面粗糙程度[8-9]。目前常用的膜分离材料可 以分为去油型和去水型。当前开发的一些超疏水/超亲油的吸油或膜分离材料，专利 CN201910169001.1，CN201611032406.3均有所涉及，这些材料使得油通过网膜达到分离效 果。但是由于油的表面张力较低，因此在分离过程中常常会堵塞分离孔降低使用效率，且大 部分油的密度较水小，所以其使用前景会受到一定限制。因此超亲水/水下超疏油材料是一 种极具潜能膜分离材料。 多糖（polysaccharide）是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子结构复杂 且庞大的糖类物质。多糖的种类很繁琐，凡符合高分子化合物概念的碳水化合物及其衍生 物均称为多糖。多糖在自然界分布很广，大部分的多糖含有丰富的亲水基团如-OH和-COOH， 因此是一种良好亲水性材料，同时由于多糖本身无毒，具有良好的生物相容性和降解性，所 以它们在油水分离方面有很好的应用前景。 柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有 很强的酸味，易溶于水[10-12]。柠檬酸有三个羧酸基团，本身在自然界中广泛分布，柠檬酸存 在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中，因此柠檬酸可作为一种环 保有效的交联小分子。 目前现有的油水分离技术大部分耗能较高，步骤繁琐，原材料具有毒性，应用领域 受到限制。为克服现有技术上的缺陷，本发明提供了一种环保高效的交联多糖类涂层不锈 钢网的油水分离膜的制备方法。采用本发明所得的分离膜成本低廉，制备简单、性能优异， 是一种很有发展前景的油水分离材料。 参考文献 [1] M.A. Shannon, P.W. Bohn, M. Elimelech, J.G. Georgiadis, B.J. Marinas, A .M . Mayes , Science and technology for water purification in the coming decades, Nature, 452 (2008) 301-310. [2] Z . Chu , Y . Feng , S . Seeger , Oil/water separation with selective 3 CN 111603806 A 说 明 书 2/5 页 superantiwetting/superwetting surface materials, Angewandte Chemie, 54 (2015) 2328-2338. [3] Q. Wang, Q. Li, M. Yasir Akram, S. Ali, J. Nie, X. Zhu, Decomposable Polyvinyl Alcohol-Based Super-Hydrophobic Three-Dimensional Porous Material for Effective Water/Oil Separation , Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, 34 (2018) 15700-15707. [4] J . Ge , H .Y . Zhao , H .W . Zhu , J . Huang , L .A. Shi , S.H . Yu , Advanced Sorbents for Oil-Spill Cleanup: Recent Advances and Future Perspectives , Advanced materials, 28 (2016) 10459-10490. [5] A. Almojjly, D. Johnson, D.L. Oatley-Radcliffe, N. Hilal, Removal of oil from oil-water emulsion by hybrid coagulation/sand filter as pre- treatment, Journal of Water Process Engineering, 26 (2018) 17-27. [6] J . Saththasivam , K . Loganathan , S. Sarp, An overview of oil-water separation using gas flotation systems, Chemosphere, 144 (2016) 671-680. [7] W. Chen, J. Peng , Y. Su, L. Zheng , L. Wang , Z. Jiang , Separation of oil/water emulsion using Pluronic F127 modified polyethersulfone ultrafiltration membranes, Separation and Purification Technology, 66 (2009) 591-597. [8] T. Arbatan, X. Fang, W. Shen, Superhydrophobic and oleophilic calcium carbonate powder as a selective oil sorbent with potential use in oil spill clean-ups, Chemical Engineering Journal, 166 (2011) 787-791. [9] M . Ge , C . Cao , J . Huang , X . Zhang , Y . Tang , X . Zhou , K . Zhang , Z . Chen , Y . Lai , Rational design of materials interface at nanoscale towards intelligent oil–water separation, Nanoscale Horizons, 3 (2018) 235-260. [10] M.H. Cumming , A.R. Leonard , D.S. LeCorre-Bordes, K. Hofman, Intra- fibrillar citric acid crosslinking of marine collagen electrospun nanofibres, Int J Biol Macromol, 114 (2018) 874-881. [11] K. Dharmalingam, R. Anandalakshmi, Fabrication, characterization and drug loading efficiency of citric acid crosslinked NaCMC-HPMC hydrogel films for wound healing drug delivery applications, Int J Biol Macromol, 134 (2019) 815-829. [12] N. Reddy, Y. Yang , Citric acid cross-linking of starch films, Food Chemistry, 118 (2010) 702-711。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保高效的交联多糖类涂层的油水分离 膜的制备方法，以预处理的丝网为基底，将丝网浸泡在多糖类和柠檬酸混合水溶液中，等完 全浸润后取出，放入100℃的环境反应三小时。采用去离子水冲洗多余的交联剂，制备得到 交联多糖类涂覆丝网的油水分离膜材料。与现有技术相比，本发明提供的油水分离膜具有 4 CN 111603806 A 说 明 书 3/5 页 成本低廉，制备简单、环保无毒的优势。 为实现本发明技术目的，本发明的技术方案是这样实现的： 步骤1.丝网材料的预处理 将丝网材料浸泡在乙醇或丙酮溶剂中，置于超声装置内处理，然后取出丝网材料用去 离子水冲洗，再置于超声水洗； 步骤2. 柠檬酸交联多糖类网膜的制备： （1）将一定量的多糖、柠檬酸和水进行混合，在室温下搅拌2~8h溶解后，配置成的多糖 混合溶液； （2）将步骤1处理的丝网浸泡在多糖混合溶液中，浸润5-10min后，取出于80~120℃反应 1.5~4h完成交联反应， （3）利用去离子水冲洗3-5次去除多余的交联剂，放于40℃烘箱中烘干后得到油水分离 膜。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，丝网材料的预处理条件优选为： 置于超声装置内处理20~30分钟，取出丝网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗5~25分 钟； 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，丝网材料选自不锈钢丝、铁丝、镀锌 丝、黄铜丝、PVC丝，最优选自不锈钢丝，较优的丝网目数为250-350目，优选目数为：300目。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，配置多糖混合溶液时，多糖、柠檬 酸和水的质量比为0.5~1.0：0.3~0.8：100。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用的多糖选自壳聚糖，黄原 胶，果胶的一种或几种；优选为果胶。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用果胶为苹果果胶，胶凝度： 150度±5度（US--SAG）；半乳糖醛酸（干基计）≥75%。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用黄原胶为食品级黄原胶。 本发明提供的交联多糖油水分离膜的制备方法，所使用壳聚糖为食品级壳聚糖， 脱乙酰度>85%，粘度范围为200-500； 本发明利用柠檬酸独特三羧基官能度的交联多糖体系，使用环保无毒材料，通过简单 的浸泡法后加热反应直接制备所得的油水分离膜，产生了良好效果：制备的分离膜成本低 廉，制备简单、环保无毒，分离性能优异，特别适用于对分离材料有环保低毒要求的领域，是 一种很有发展前景的油水分离材料。 以下结合附图和
