技术摘要：
本发明公开一种基于LIBS技术的水产品中重金属检测的信号增强方法，本方法采用基底辅助结合纳米颗粒增强的方式，将新鲜的水产品匀浆，采用盐酸对样品内重金属元素进行提取，经超声振荡并离心后分离出上清液，将上清液滴在表面覆了纳米颗粒层的玻璃基底上，烘干，形成待 全部
背景技术：
： 海洋中储藏着丰富的生物资源，随着渔业技术的发展和进步，世界各地区的水产 品消费指数日益增加，科学家们更是将海洋视为未来的粮仓。与陆地肉禽类动物相比，水产 类生物提供的营养元素与人体所需基本元素的组成相接近，更容易被人体吸收和消化，其 营养饱和值要低得多，具有更高的营养和药用价值。与此同时，人们也越来越关注食品消费 带来的饮食安全和健康风险问题，有关水产品中有毒元素含量的研究受到了极大的关注。 由于生长在复杂多样的海洋环境里，海洋生物更容易受到环境污染和生物富集的影响，其 体内可能会蓄积重金属、微量元素和持久性有机污染物等有毒物质，这些物质会通过食物 链富集流入人体，对人体多个器官产生破坏作用。各类水产品中重金属元素超标现象时有 发生。 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种基于激光诱导等离子体原子发射光谱的元 素分析技术，与传统分析方法相比，它具有检测速度快、无需(或少量)样品预处理、能对多 种元素同时分析及可现场检测等优势，目前已广泛应用于固体、液体和气体等多种性质诸 多领域的物质探测。在食品分析方面，关于LIBS的研究主要集中在元素成分分析、污染物分 析和掺假检测等方面。专利CN2019111383664公开了一种基于激光诱导击穿光谱技术的水 产品中磷元素含量的快速检测方法，实现了水产品中磷元素的快速检测。而有毒重金属元 素在水产品中的含量较少，属于痕量水平，难以直接采用上述方法检测。根据GB2762—2017 《食品中污染物限量》规定，对于鲜、冻鱼类，铅的限量标准为0.5mg/kg，镉的限量标准为 0.1mg/kg。由于LIBS本身灵敏度相对较低导致检出限较高的问题，针对于铅、镉等重金属元 素，传统LIBS方法的检出限不能够满足国家限量标准的检测需求。目前，已有一些激光诱导 击穿光谱信号增强的方法。专利CN110702667A在进行激光诱导击穿光谱检测时，使用微等 离子体作为辅助激发源，与激光同时作用在待测样品表面，实现LIBS信号增强。专利 CN109507171A采用氩气辅助表面增强激光诱导击穿光谱技术，借助氩原子存在激发能态较 低的亚稳态，容易电离产生电子的优势，增加电子数密度，提高等离子体的发射光谱强度， 改善表面增强激光诱导击穿光谱技术的检测限。专利CN109557082A采用原位多次制样辅助 表面增强激光诱导击穿光谱技术，即在第一次制备的圆形分析层范围内循环多次滴加待测 液滴，并进行干燥，增加了固定面积内的待测元素的浓度，提高LIBS信号强度，降低对待测 元素的检测限。本发明欲从另一个角度实现水产品中重金属元素的LIBS检测信号增强。
技术实现要素：
： 本发明目的在于设计一种基于LIBS技术的水产品中重金属检测的信号增强方法， 提高检测灵敏度，在普通LIBS实验系统下实现对水产品中痕量重金属的检测，解决现有 3 CN 111551538 A 说 明 书 2/4 页 LIBS技术难以直接应用于水产品痕量重金属检测的难题。 为了实现上述目的，本发明涉及的一种基于LIBS技术的水产品中重金属检测的信 号增强方法，采用基底辅助结合纳米颗粒增强的方式，将新鲜的水产品匀浆，采用盐酸对样 品内重金属元素进行提取，经超声振荡并离心后分离出上清液，将上清液滴在表面覆了纳 米颗粒层的玻璃基底上，烘干，形成待测样品，优化LIBS检测的实验参数，对待测样品进行 光谱采集分析。 优选地，所述盐酸的酸度为pH＝1，样品与盐酸的质量比为1:5。 优选地，为了对样品中的重金属元素进行有效提取，设置超声震荡时间为30min， 设置离心机的转速为10000r/min，离心时间为30min。 优选地，所述基底为磨砂玻璃材质，可选择磨砂载玻片。 优选地，将纳米金标准溶液(纳米颗粒直径约13nm，浓度0.05mg/mL)滴在基底上铺 满，再将基底置于50℃的电热板上使纳米金溶液蒸干，得到纳米金颗粒层。或将纳米银标准 溶液滴在基底上铺满，再将基底置于50℃的电热板上使纳米银溶液蒸干，得到纳米银颗粒 层。 进一步地，优化实验参数，包括激光能量、聚焦光斑直径、激光能量密度、光谱采集 延迟和门宽，优选地，激光能量采用50mJ，聚焦光斑直径采用270μm，激光能量密度为87J/ cm2，光谱采集延迟为1000ns，门宽为5000ns。 进一步地，对待测样品进行光谱采集分析，将不同浓度的重金属标准溶液加入待 测样品中，制备系列浓度的样品，经光谱采集，利用重金属浓度与光谱强度之间的相关性建 立定标曲线，将未知浓度待测样品的光谱强度代入定标曲线，可获得未知浓度待测样品中 重金属的含量。 本发明与现有技术相比具有以下有益效果： (1)通过固体-液体-固体的物态转化，将新鲜水产品的LIBS检测转化为对基底上 沉积样品的检测。 (2)采用基底辅助结合纳米颗粒增强的方法，在普通LIBS实验系统下实现对水产 品重金属检测的LIBS信号增强，提高检测灵敏度。 附图说明： 图1为实施例1中不同样品制备方法的Cd I 228.802nm附近LIBS特征光谱。 图2为实施例1中不同样品制备方法的Pb I 405.781nm附近LIBS特征光谱。 图3为实施例1中不同样品制备方法的Cd I 228.802nm峰值强度单变量定标图。 图4为实施例1中不同样品制备方法的Pb I 405.781nm峰值强度单变量定标图。
