技术摘要：
本发明提出一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，该方法以氯化钙溶液为原料，采用电化学‑络合反应技术制备甘氨酸络合钙，再经与CO2发生碳化反应获得亚微细实心球形碳酸钙。方法中主要通过控制直流电压、络合反应温度、络合反应pH值、碳化反应温度、CO2流速、碳  全部
背景技术：
球形碳酸钙作为众多特定碳酸钙的一种，因具有良好的流动性、分散性、平滑性以 及比表面积大、密度小等突出特点，其结构简单、堆积体积小、吸油值低，具有良好的平滑 性、流动性，遮盖度高、对油墨吸收性强，因此主要用于造纸、涂料、油墨、润滑油、电子陶瓷 等领域。在造纸行业，球形碳酸钙在纸张的白度、耐折性、松厚、抗张强度留着率等方面与纸 张现所使用的轻钙、重钙差别不大,但在抗张强度方面降幅最小，只有施胶度偏低，有待进 一步的研究改善。球形碳酸钙在纸张的印刷方面可能有很好表现；在塑料橡胶行业，球形碳 酸钙有着较好的补强性能。这可能是由于纳米团聚体组成的球形碳酸钙在高温、高剪切力 的作用下发生了解聚，颗粒在基体中能更好的分散，界面作用力增大，可承受的载荷增加所 致；在涂料行业，用球形碳酸钙可以部分或完全替代涂料中现有的重、轻钙颜填料，具有较 大的降低涂料成本的空间，特别是其细度所提升的遮盖力和耐刷洗性能值得关注；在油墨 行业，油墨专用碳酸钙一般为进行活化处理过的球形或立方状超细碳酸钙。具有稳定性好、 光泽度高、适应性强等优点。在电子陶瓷领域，可以作为功能填料应用于电子陶瓷产品中， 比如用于PTC热敏电阻，MLCC片式电容器，半导体陶瓷电容，陶瓷基片等；此外，在润滑油中 添加球形碳酸钙还可以起到纳米轴承的作用，使其润滑性能和抗压性能大大提高。因此本 文所制备的亚微细实心球形碳酸钙，预计在造纸和润滑(如牙膏)领域有较好的用途。 球形碳酸钙尽管结构简单但是其形状难以控制，为获得形貌比较理想、操作比较 简单的制备球形碳酸钙的方法是目前研究的热点。微细碳酸钙其粒径在100～1000nm之间， 本方法获得的球形碳酸钙粒径在1000～5000nm，暂时称之为亚微细实心球形碳酸钙，其用 途接近于微细球形碳酸钙。 目前球形碳酸钙的制备方法主要有碳化法、复分解法、微乳液法和溶胶-凝胶法 等。通常大既要求控制工艺条件，又需要添加外加剂以便控制形貌结构。现将几种主要制备 方法对比如表1所示。 表1亚微细球形碳酸钙制备方法对比 3 CN 111592024 A 说　明　书 2/5 页 公布号为CN103628124A的中国发明专利申请，公开了碳酸钙晶须的低压直流电解 制备方法，以无机钙盐为溶质配成钙盐溶液；以碳酸盐为溶质配成碱液；以无机镁盐为溶质 配成晶型控制剂溶液，得到碳酸钙材料具有具有明显晶须特质。 近年来，随着重钙产业迅速发展，大理石的年开采量巨大。由于重钙开发利用对原 矿品质要求高，大理石开采过程产生大量的矿山剥离物、石材加工废浆及岗石加工废渣，环 保压力空前巨大。据不完全不完全统计，以贺州为例，每年开荒量1200万吨，可利用量仅有 50％，年新产生的低品位石(土)、边角料等剩余物约400万吨；板材及工艺品加工废浆存量 高达300万吨，每年新产生废浆40万吨；岗石生产线每条月生产废渣400吨，各生产线累计年 产生废渣近60万吨。 随着产业规模不断增大，碳酸钙加工产生的固废物处理问题已经上升到政府层 面。近年来，贺州市已经投入了数亿元建立排废区，一定程度遏止了乱堆乱放现状，但并未 从根本上解决大理石废弃物利用的问题，如何解决大理石、钙基废弃物资源化利用并实现 高值化应用已经成为行业迫切需求和关注热点。本发明的充分考虑上述问题，围绕重钙加 工剩余物代替石灰石生产亚微细碳酸钙的难点，即重质碳酸钙不可以通过直接煅烧获得氧 化钙的特质，所以根据湿法提取钙基可溶富集液再制备亚微细碳酸钙的路线，兼顾考虑清 洁生产以及减少二次排放的技术需求，提出一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方 法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明针对湿法制备亚微细碳酸钙的工艺技术路线，利用 重钙行业固体废弃物制备亚微细碳酸钙存在的问题，提供一种氯化钙制备亚微细实心球形 碳酸钙的方法。实现碳酸钙产业的高效综合利用，并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保 4 CN 111592024 A 说　明　书 3/5 页 问题。 为实现上述目的提供如下技术方案： 一种氯化钙制备亚微细实心球形碳酸钙的方法，以氯化钙溶液为原料，在甘氨酸 和促进剂的辅助作用下，通过调控电化学-络合反应的直流电压、pH值、络合温度反应条件， 反应得到甘氨酸络合钙溶液；再通过调控碳化的CO2流速、碳化电导率、碳化温度反应条件， 将甘氨酸络合钙与CO2发生碳化反应，最后经分离干燥制得亚微细实心球形碳酸钙粉末。 其技术原理如下： 阳极反应： 2Cl--2e→Cl2 阴极反应： 2H2O 2e→H 2OH-2 碳化反应： Ca2 CO2 2OH-→CaCO3 H2O 总反应式： Ca2 CO2 2Cl- H2O→CaCO3 Cl2 H2 进一步地，所述氯化钙溶液是通过湿法冶金工艺处理含钙基物料剩余物得到，上 述含钙基物料剩余物为优质大理石剩余物料、优质石灰石剩余物料、海鲜贝壳剩余物料任 一种或其任意组合。 进一步地，所述促进剂为甘氨酸钾、甘氨酸钠任一种或其任意组合。 进一步地，所述电化学-络合反应的调控条件为：直流电压12～36V、pH值12～13、 络合温度25～40℃。 进一步地，所述碳化反应的调控条件为：CO2流速500～1500ml/min、碳化电导率 200～400μs/cm、碳化温度20±5℃。所述CO2的纯度大于99.9％。 进一步地，所述电化学-络合反应，其系统构成由阴阳离子交换膜组成并分隔为三 部分，三部分包括阴极室、阳极室、络合室，其中阴离子交换膜将阴极室和络合室相分隔，而 阳离子交换膜将阳极室和络合室相分隔，络合室位居阴极室和阳极室之间。 进一步地，所述的阴极室中电解液为10％～15％氢氧化钾或氢氧化钠溶液；阳极 室中电解液为质量浓度为2.2～6.0mol/L的氯化钙溶液。 进一步地，所述甘氨酸和促进剂的用量按照摩尔比1：0.1～0.5使用。 本发明具有以下优点和积极效果： (1)本发明采用大理石、钙基废弃物资源利用，并以湿法萃取纯化得到的氯化钙溶 液为原料，采用电化学辅助的方法制备亚微细实心球形碳酸钙，实现碳酸钙产业的高效综 合利用，并解决制约碳酸钙产业发展的生态环保问题。 (2)本发明技术不光前端原料不同，碳化过程中钙源的提供也有差别，传统工艺是 通过氢氧化钙浆料的溶解提供，本发明是通过阳极室内的氯化钙持续电迁移提供。 (3)本发明联产物氢气与氯气，分别是重要的清洁能源和工业原料，充分利用了电 解消耗的电能，间接降低了亚微细实心球形碳酸钙制备的生产成本。 (4)促进剂和甘氨酸在反应体系中仅作为稳定控制剂，可完全回收循环使用。 (5)本发明还可以拓展到其他利用可溶性金属盐溶液制备微米级或亚微细级粉体 5 CN 111592024 A 说　明　书 4/5 页 材料领域，是一种高效清洁生产亚微细粉体材料的方法。 附图说明 图1本发明制备亚微细实心球形碳酸钙的工艺流程示意图。 图2为实施例1的碳酸钙粉末的XRD检测图谱。 图3为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜50μm下的照片。 图4为实施例1的碳酸钙粉末的场发射扫描电镜4μm下的照片。