技术摘要：
本发明涉及一种源分离尿液中氮磷元素分步高效回收的方法，该方法以充分水解后的源分离尿液为资源化对象，使用经济易得的硫酸和氢氧化钙/氧化钙为原料，通过分步投加，精确调节钙磷摩尔比至特定值，从源分离尿液中去除碳酸根并依次回收羟基磷酸钙、硫酸铵、硫酸钙等多种  全部
背景技术：
氮磷是生物生长的必需营养元素，一个人每年排泄约550升尿液，其中含有约4千 克氮(N)、0.4千克磷(P)。我国每年纯粪尿将近6亿吨，经过冲厕系统后产生了高达500亿吨 的生活污水，并且生活污水中大约75-80％的氮和多达50％的磷来自尿液，使得每年流失氮 磷肥近2000万吨。因此，亟需一种低成本、高效率的尿液氮磷回收技术，直接从尿液中回收 氮磷营养元素，在降低污水处理厂处理负荷的同时，还能实现尿液资源化利用，避免了资源 的浪费。 尽管人们开发了多种方案回收尿液中的氮磷养分，包括离子交换法、生物法、膜分 离法、电化学法等，但是这些技术均因不同原因难以普及。其中，离子交换法通常受到尿液 中干扰离子的作用和吸附能力的限制，往往仅适用于低浓度氮磷废水，无法适用于源分离 尿液这种高浓度氮磷废水(源分离尿液中，氮含量为4-10g/L，磷含量为0.1-1g/L)；微生物 不适合在水解后的源分离尿液中生存，导致生物法回收效果较差；而膜分离法和电化学法 通常受到尿液中杂质和干扰离子的影响，在实际应用过程中易面临高污染、低效率和高能 耗的问题。 目前，磷沉淀和氮吹脱是真正适用于源分离尿液氮磷资源化工业的技术，其中最 具代表性的工艺是源分离尿液的鸟粪石沉淀回收磷和吹脱氨氮回收氮工艺。鸟粪石沉淀和 氨氮吹脱技术采用镁盐/氢氧化钠作为外加药剂，尽管在研究和工程应用中均表现出较好 的氮磷回收效果，但仍存在严重的弊端：源分离尿液中氨氮浓度通常为磷浓度的十倍以上， 导致以六水合磷酸铵镁结晶形式存在的鸟粪石沉淀在回收磷元素的同时也会存有部分氨 氮，难以做到完全实现尿液中氮磷的分离回收；碱性条件下回收出的鸟粪石结晶中掺杂有 铵根离子，易产生刺激性的氨味，在运输和使用过程中会造成一定的环境污染和危害人体 健康。此外，鸟粪石作为一种早期的自然肥料，肥效较低，经济性差，且鸟粪石工艺中使用到 的化学药剂氢氧化钠和镁盐往往售价较高，在源分离尿液氮磷资源回收中难以带来可观的 经济效益甚至导致负收益，从而限制了从尿液中回收氮磷的市场前景。 除了鸟粪石工艺之外，氢氧化钙作为磷的沉淀剂也常常用于处理高含氮磷的废 水。但源分离尿液不同于普通高含氮磷废水，其中的磷主要以无机态磷存在(>95％)，且水 解后产生大量的氨氮和碳酸根，使得在使用氢氧化钙等沉淀剂回收时产生多种阴根离子共 沉淀(硫酸钙、羟基磷酸钙、碳酸钙共沉淀)，生产出磷含量极低的无效磷肥，且无法实现磷 与氮的高效分类回收。由于源分离尿液主要含无机磷和含有大量碳酸根的特点，常规化学 药剂沉淀磷并不能取得预期的效果，例如将中国专利“一种含磷废水的处理方法” (CN102139974A)的相关技术应用于源分离尿液的处理中，源分离尿液中存在大量氨氮和碳 酸根会消耗大量沉淀剂，且回收得到的磷肥磷含量极低，肥效极差，同时产物和尾水中含有 3 CN 111591968 A 说　明　书 2/8 页 铁、铝等离子，增加尾水处理难度。再例如中国专利“一种高浓度含磷废水的处理方法” (CN109879470A)的相关技术仅适用于磷的回收，且应用于源分离尿液中磷的回收时也会产 生大量的碳酸根与磷酸根共沉淀，导致沉淀中磷含量极低(<1％)。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决目前源分离尿液资源化过程中，沉淀吹脱回收氮磷技 术的经济成本较高，回收产物单一，尾水水质较差等问题，而提供一种源分离尿液中氮磷元 素分步高效回收的方法，该方法是以廉价的氢氧化钙/氧化钙和硫酸为原料，回收高纯度羟 基磷酸钙、硫酸铵和硫酸钙为产物的新型源分离尿液资源化实用方法。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 本发明以充分水解后的源分离尿液为资源化对象，使用经济易得的硫酸和氢氧化 钙/氧化钙为原料，通过分步投加，精确调节钙磷摩尔比至特定值，分步从源分离尿液中依 次回收羟基磷酸钙(HAP)、硫酸铵、硫酸钙等多种产品，该工艺最终获得的磷以羟基磷酸钙 形式存在，其纯度高且直接达到国家磷肥标准，具有较强的经济价值。 具体而言，本发明使用硫酸酸化源分离尿液以去除尿液中碳酸根；再根据严格的 钙磷比投加碱性钙盐回收羟基磷酸钙；进一步使用碱性钙盐将pH提升至12左右，并吹脱氨 氮回收硫酸铵；过滤尿液中沉淀回收硫酸钙。最终，可基于废水中氮和磷的去除率评价氮磷 回收效率，通过所获得羟基磷酸钙沉淀中磷的质量分数评价回收得到的磷肥的优劣，通过 所获硫酸钙与投入的硫酸、碱性钙盐的质量比评价原材料回收率。优化工艺条件，形成尿液 资源化或者废水深度处理新方法。 本发明所使用到的原材料硫酸、氢氧化钙或氧化钙，比鸟粪石工艺所使用到的镁 盐、氢氧化钠价格都要低廉很多。 一种源分离尿液中氮磷元素分步高效回收的方法，该方法包括以下步骤： 1)去除碳酸根：向源分离尿液中加入硫酸溶液(调节pH值至4)，并持续曝气吹脱 30-60分钟，得到硫酸酸化后的尿液。该过程将源分离尿液中的碳酸根以二氧化碳的形式完 全排除。 2)回收磷元素：向硫酸酸化后的尿液中按照钙磷摩尔比(2.8-4):1投加碱性钙物 质，之后持续拌6-10小时，经过滤得到富含磷元素的高纯度羟基磷酸钙沉淀(仅在该钙磷摩 尔比范围内才能同时获得最高的磷回收效率和产物磷含量)，实现磷的回收。测得源分离尿 液总磷相对减少量为计算磷素回收率，测得沉淀磷素含量为产物质量。 3)回收氮元素：向回收磷元素后的尿液中继续加入碱性钙物质，得到碱化后的尿 液，之后向碱化后的尿液中持续曝气吹脱8-10小时，吹脱尾气使用稀硫酸吸收，吹脱结束后 蒸干稀硫酸，得到硫酸铵结晶，实现氮的回收。计算尿液中氨氮的相对减少量得到氮回收 率。 4)回收硫酸钙：将回收氮元素后的尿液进行过滤、烘干沉淀，得到硫酸钙副产物。 通过计算原材料投入与产物质量的差值得到原材料的回收率。 进一步地，步骤1)中，所述的源分离尿液为经过充分水解后的源分离尿液。 进一步地，步骤1)中，所述的硫酸溶液中，硫酸的质量分数为10-50％。 进一步地，步骤1)中，曝气吹脱过程中，曝气流量为3.5-4.5L/(min·L)。 4 CN 111591968 A 说　明　书 3/8 页 进一步地，步骤1)中，曝气吹脱过程中，通过加入硫酸溶液控制源分离尿液的pH值 为3.8-4.2。 进一步地，步骤1)中，曝气吹脱过程中，通过加入硫酸溶液控制源分离尿液的pH值 为4。 进一步地，步骤2)及步骤3)中，所述的碱性钙物质包括氢氧化钙或氧化钙中的一 种或两种。使用廉价的氢氧化钙粉末或氧化钙粉末取代常用的氢氧化钠调节pH值，降低原 材料成本且避免引进杂质离子。 进一步地，步骤3)中，所述的碱化后的尿液的pH值为11-13。 进一步地，步骤3)中，所述的碱化后的尿液的pH值为12。 进一步地，步骤3)中，曝气过程中，曝气流量为11-13L/(min·L)。 本发明采用与现有技术完全不同的思路和碱性钙盐投加方式，充分运用硫酸钙、 碳酸钙和羟基磷酸钙的溶度积和沉淀条件，通过严格的钙磷比投加，达到回收高纯度羟基 磷酸钙的目的。针对现有从源分离尿液中回收氮磷技术存在高成本和尾水水质难控制等诸 多局限，本发明使用硫酸和碱性钙物质通过严格的调控钙磷比，分别回收高纯度的羟基磷 酸钙、硫酸铵，同时能够将原料以硫酸钙的形式回收，可降低原材料成本、回收高含量的氮 磷、降低尾水处理难度和回收原材料。 本发明适合于不同浓度梯度的氮磷资源分步提取，工艺流程简单，原材料价格低， 且能实现氮回收率大于90％和磷回收率大于96％的高效氮磷回收，并且可将硫酸、碱性钙 物质这些原料以硫酸钙的形式回收，回收率大于91％，最终尾水盐度低，能大幅降低尾水的 处理成本。本发明在源分离尿液资源化和含高浓度氮磷废水资源化领域具有广阔的应用前 景。 本发明的核心是首先使用硫酸将源分离尿液大量的碳酸根以二氧化碳形式吹脱 出来，以去除源分离尿液中含量远大于磷酸根的碳酸根含量，这一关键步骤可避免碳酸根 与磷酸根的共沉淀和减少后续钙的消耗；再按照钙磷摩尔比2.8-4:1投加氢氧化钙/氧化 钙，以此利用硫酸钙和磷酸钙的溶度积差异，避免硫酸钙的共沉，有效回收含量大于96％的 高品质磷；随后添加氢氧化钙/氧化钙调节溶液pH至12左右，进一步充分回收硫酸钙，并且 使溶液中的99％氮素以游离氨的形式存在；最后吹脱溶液，实验氮素的回收。本发明与传统 的鸟粪石回收氮磷方法相比，避免了因尿液中氮素含量远高于磷素含量导致仅能回收大部 分磷和少量氮素的缺点，同时还具有多项优点：(1)提前吹脱尿液中碳酸根，避免了碳酸钙 在羟基磷酸钙沉淀过程中的共沉淀；(2)分步沉淀磷酸钙和硫酸钙，回收磷素的同时回收原 材料(3)能够完全将氮磷元素分别高效回收(N>90％，P>96％)；(4)通过pH精准调控所获得 的氮磷产物纯度极高，直接达到国家磷肥标准；(5)原材料避免了昂贵的氢氧化钠和镁的加 入，减少原材料消耗，降低了技术成本。 与现有技术相比，本发明具有以下特点： 1)本发明采用价格便宜的硫酸和氢氧化钙/氧化钙为原材料，借助碳酸钙、羟基磷 酸钙、硫酸钙溶度积的差异，通过精确控制钙磷摩尔比，达到分步回收高纯度羟基磷酸钙、 硫酸钙和硫酸铵的目的；本发明简单易行，并且回收氮磷的同时回收原材料，也避免了鸟粪 石回收氮磷工艺造成的尾水钠盐浓度过高的问题。 2)本发明采用了加硫酸后吹脱二氧化碳这一关键步骤，避免了碳酸钙在羟基磷酸 5 CN 111591968 A 说　明　书 4/8 页 钙沉淀过程中的共沉淀，可提高磷的回收率和产品的磷含量，并有效避免了鸟粪石回收氮 磷工艺的尾水盐度过高和直接使用氢氧化钙技术的产品质量较低的问题。 3)本发明中磷以羟基磷酸钙的形式回收，氮以硫酸铵的形式回收，原材料硫酸和 氢氧化钙/氧化钙以硫酸钙的形式回收，产物不易挥发，无异味，具有较好的环境效益，并能 够降低肥料的健康风险；最终磷综合回收率>96％，氮回收率>90％，原材料回收率>91％，且 产物质量高，钙磷产物磷含量高，所获产物均能满足国家磷肥标准。 4)本发明应用范围广，适用于不同氮磷浓度的源分离尿液和高碳酸根含量的氮磷 废水资源化，且回收过程不受尿液其他成分的干扰。 5)本发明采用硫酸酸化再吹脱二氧化碳这一关键步骤中将源分离尿液酸化至pH 值为4左右，可有效使尿液中病原微生物失活，使得所获产物无需进一步灭菌处置。 6)本发明的羟基磷酸钙在弱碱性条件下成核结晶，所得产品能用于酸性土壤的土 壤改善。 附图说明 图1为实施例4中初始磷浓度为0.28g/L的源分离尿液中使用Phreeqc水化学软件 模拟计算和实验测试所得的磷酸根和硫酸根分步沉淀的数据图。其中，方点表示实验所测 定的磷去除率，实线表示模拟的磷酸根回收率/去除率，短划线表示模拟的硫酸钙去除/回 收率。 图2为实施例5中分别使用初始磷浓度为0.1g/L、0.6g/L、1.0g/L的合成尿液通过 实验测得和模型计算得到的磷去除率/回收率，散点为实验值，曲线为模型计算值。其中，圆 点和实线为初始磷浓度为0.1g/L时的结果；方点和短划线为初始磷浓度为0.6g/L时的结 果；三角形和点线为初始磷浓度为1.0g/L时的结果。 图3为实施例6中通过向初始磷浓度均为0.28g/L的真实尿液中投加氢氧化钙调节 钙磷摩尔比至不同的值所对应磷回收率的数据图。 图4为实施例6中真实源分离尿液氨氮吹脱过程中氮回收率的数据图。