技术摘要：
本发明提供一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述合负极材料包括一维碳材料、二维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。所述制备方法包括：1)  全部
背景技术：
在锂离子电池的负极材料中，石墨具有优异的导电性、低廉的成本、适合的嵌锂点 位、自然界丰富的储存量，是目前商业化应用最成功的负极材料之一，但是石墨的理论容量 只有372mAh/g，这无法满足电动汽车市场对下一代动力电池能量密度的需求。而Si由于其 超高的理论容量被认为是最有可能代替石墨成为下一代商用锂离子电池负极材料，但是Si 负极在嵌锂过程后会发生较大的体积膨胀，极片膨胀不仅导致粉化，造成颗粒与集流体之 间的粘结性变差，而且会破坏表面形成的SEI膜，最终导致循环性能变差，限制了它的商业 化应用。目前解决上述的问题有几种途径：一、纳米化，将Si颗粒纳米化，减小体积膨胀，提 高循环性能；二、多孔化，给Si颗粒预留体积膨胀空间，缓解体积膨胀；三、与碳材料复合，优 化容量和首效；四、引入缓解膨胀的介质；五、采用Si的氧化物，减小其体积膨胀。 硅氧负极材料是在硅中引入氧元素，一般氧元素的引入能缓解硅的体积膨胀，从 而优化电极的循环性能，而且硅的氧化物的价格相较于单质硅来说更低廉，所以硅氧材料 被认为是一个可供选择的硅基负极材料之一。不过氧元素的引入虽然能缓解硅的体积膨 胀，但是电极比容量与硅氧材料中氧含量成反比，因此既要控制硅氧中氧的比例，又要缓解 体积膨胀，故提出硅氧碳复合材料。 目前，科研工作者已经对硅氧碳复合材料做了一定的研究，研究开发了包覆型和 负载型硅氧碳复合材料，但仍然存在着材料容易团聚，无法提供有效的导电通道，不利于电 子和锂离子的传输的问题。 CN110391406A公开了一种锂离子电池硅氧负极材料及其制备方法、锂离子电池， 所述锂离子电池硅氧负极材料为核壳结构，所述核壳结构由内核和包覆层组成，所述内核 为硅氧化物和元素掺杂石墨的混合物，所述包覆层为有机物热解碳；其中，所述元素为H、S、 P、Cu、Fe、Ni中的至少一种。 CN111048756A提供了一种高电导率硅氧负极材料，包括硅基内核和在所述硅基内 核表面形成的包覆层，所述包覆层包括碳和快离子导体，所述快离子导体在包覆层形成完 整离子传输通道，直接连接所述硅基内核并延伸至所述包覆层表面。 CN110550635A提供一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法，第一步，粉碎，将 块状SiO粉碎成粉体，第二步，制备混合前驱体，取沥青和SiO，按比例混合并球磨匀质，第三 步，碳化包覆，将第二步得到的混合前驱体放置于真空管式炉中，制备复合中间体，第四步， 球磨匀质，将第三步中得到的复合中间体取出并球磨，得到匀质的复合中间体，第五步，碳 化包覆，将第四步中的复合中间体再次放入真空管式炉中，通入保护气体，保温一定时间， 得到碳包覆氧化亚硅复合负极材料。 但是上述方案均无法有效解决硅氧材料的膨胀问题，并且硅氧负极的循环性能有 待进一步提高。 4 CN 111740110 A 说　明　书 2/8 页
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其 制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合负极材料不仅能够有效缓解材料膨胀，而且可 以为锂离子提供负载点位和提高硅氧化物的导电性，从而提高硅氧电极比容量和循环性 能。 为达上述目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括一维碳材料、二 维碳材料以及硅氧化物，所述一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳材料穿插于 二维碳材料的层间，所述硅氧化物位于一维碳材料以及二维碳材料的表面。 本发明提供的复合负极材料通过一维碳材料穿插于二维碳材料的层间避免了二 维碳材料的团聚；将硅氧化物负载于一维碳材料以及二维碳材料的表面，不仅能有效地解 决硅氧材料的膨胀问题，还可以提供更多电子锂离子传输通道，提升电子离子的传输速率， 大大增加电极/电解液界面，提升电极/电解液界面电荷交换速率，减少电极的极化，从而提 升硅氧负极材料的循环性能和比容量。 本发明提供的复合负极材料因为一维碳材料和二维碳材料形成三维结构，一维碳 材料穿插于二维碳材料的层间，使得所述复合负极材料形成多孔结构，孔主要由堆积孔组 成，这样的结构可以为硅氧化物的体积膨胀预留空间。 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通 过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 作为本发明优选的技术方案，所述一维碳材料包括碳纳米管或导电碳纤维。 优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。 优选地，所述碳纳米管的长径比＞500，例如501、510、520、530、540、或550等。 优选地，所述二维碳材料包括石墨烯。 优选地，所述二维碳材料的层数为3～5层，例如3层、4层或5层等。 优选地，所述二维碳材料的片层直径为5～20μm，例如5μm、10μm、15μm或20μm等。 优选地，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2，例如0.2、0.6、0.8、1、1.2、 1.4、1.6、1.8或2.0等。 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合负极材料的制备方法，所述方法 包括以下步骤： (1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料混合后，再与溶剂混合，得到混 合液； (2)对步骤(1)所述混合液进行水热处理或溶剂热处理，得到凝胶； (3)对步骤(2)所述凝胶进行冷冻干燥，得到所述复合负极材料。 本发明提供的制备方法中，步骤(2)中进行水热或溶剂热的目的在于将二维碳材 料原料还原成二维碳材料(例如氧化石墨烯还原为石墨烯)，同时通过自组装将二维碳材 料、一维碳材料以及氧化亚硅复合。即，步骤(2)得到的凝胶为硅氧化物-一维碳材料-二维 碳材料凝胶，二维碳材料原料已经被还原为二维碳材料。步骤(3)冷冻干燥的目的在于通过 冷冻升华将复合材料制成制备成多孔气凝胶结构，该结构为氧化亚硅预留膨胀空间，缓解 其体积膨胀；同时一维碳材料和二维碳材料形成三维导电网络结构，提高了材料的电子传 5 CN 111740110 A 说　明　书 3/8 页 输速率。 作为本发明优选的技术方案，所述二维碳材料原料包括氧化石墨烯。 优选地，所述氧化石墨烯的层数为3～5层，例如3层、4层或5层等。 优选地，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm，例如5μm、10μm、15μm或20μm等。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维 碳材料原料的总质量为100％计，所述一维碳材料的质量分数为2.5～10％，例如2.5％、 3％、5％、7％或10％等，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，例如48％、50％、55％、 60％、65％、70％或72％等，硅氧化物的质量分数为18～48％，例如18％、20％、25％、30％、 35％、40％、45％或48％等。 本发明提供的制备方法中，如果步骤(1)中，硅氧化物过多，会导致多孔气凝胶结 构孔隙有限，硅氧化物膨胀应力不能得以有效释放，硅氧材料容易膨胀粉化；如果硅氧化物 过少，会导致复合负极材料容量偏小。如果步骤(1)中，一维碳材料过多，会导致材料比表面 积过大，材料制备时难以形成均一的复合材料；如果一维碳材料过少，会导致材料电子导电 通道下降，导电性能下降。如果步骤(1)中二维碳材料原料过多，会导致材料比表面积过大， 材料制备时难以形成均一的复合材料；如果二维碳材料过少，会导致充当硅氧化物的载体 数量有限，不能形成均一的复合材料。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材 料原料混合的混合方法为球磨。球磨的目的在于一方面减小硅氧化物的粒径，另一方面使 得一维碳材料以及二维碳材料原料均匀混合。 优选地，所述球磨的时间为6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。 优选地，所述球磨的球料质量比为1/7～1/3，例如1/7、1/6、1/5、1/4或1/3等。 优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组 合。 优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的方法为搅拌并超声。 优选地，步骤(1)所述与溶剂混合的混合时间为2～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h 等。 优选地，步骤(1)所述混合液为悬浮液。 优选地，步骤(1)所述混合液的浓度为0.1～0 .6g/mL，例如0.1g/mL、0 .2g/mL、 0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL或0.6g/mL等。 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的温度为150～ 170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等。本发明中，如果水热处理或溶剂热处理 的温度过高，会导致溶剂挥发过快，复合材料不能形成均一的混合材料；如果温度过低，会 导致活化温度不够，三种材料间的官能团不能被有效激活，材料间不能形成有效的化学键 连接，复合材料不均一。 优选地，步骤(2)所述水热处理或溶剂热处理的时间为8～10h，例如8h、8.5h、9h、 9.5h或10h等。 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-80～-50℃，例如- 80℃、-70℃、-60℃或-50℃等。本发明中，如果冷冻干燥的温度过高或过低，均会导致混合 材料中的溶剂不能在冷冻干燥排除后形成良好的孔隙，不能为硅氧化物膨胀预留有效空 6 CN 111740110 A 说　明　书 4/8 页 间。 优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为24～48h，例如24h、30h、36h、42h或48h等。 作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤： (1)将硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料球磨混合6-12h后，再与溶剂搅 拌超声混合2～4h，得到混合液；所述二维碳材料原料为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的层 数为3～5层，所述氧化石墨烯的片层直径为5～20μm； 以所述硅氧化物、一维碳材料以及二维碳材料原料的总质量为100％计，所述一维 碳材料的质量分数为2.5～10％，二维碳材料原料的质量分数为48～72％，硅氧化物的质量 分数为18～48％； 所述球磨的球料质量比为1/7～1/3； 所述混合液为悬浮液，所述混合液的浓度为0.1～0.6g/mL； (2)对步骤(1)所述混合液在150～170℃温度下进行水热处理或溶剂热处理8～ 10h，随炉冷却后，得到凝胶； (3)对步骤(2)所述凝胶在-80～-50℃下进行冷冻干燥24～48h，得到所述复合负 极材料。 第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的 复合负极材料。 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： (1)本发明提供的复合负极材料通过水热或溶剂热自组装构建成三维结构，一维 碳材料(例如碳纳米管)穿插在二维碳材料(例如石墨烯)的片层间避免团聚，硅氧化物负载 于一维碳材料和二维碳材料表面，构建的三维多孔结构不仅能有效地解决硅氧材料的膨胀 问题，还可以提供更多电子锂离子传输通道，提升电子离子的传输速率，大大增加电极/电 解液界面，提升电极/电解液界面电荷交换速率，减少电极的极化，从而提升硅氧负极材料 的循环性能和比容量。 (2)本发明提供的制备方法采用水热或溶剂热的方法，其操作简便，反应条件温 和，对环境友好。 附图说明 图1为实施例1提供的制备方法中得到复合负极材料的反应原理示意图，其中1-氧 化亚硅，2-碳纳米管，3-氧化石墨烯，4-石墨烯。 图2为实施例1提供的制备方法的工艺流程示意图。