技术摘要：
本发明涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用。通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，能够兼具响应性荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用，且化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观形貌。
背景技术：
当今，随着目前商品经济的日益发展，伪造对商品的安全和质量都有较大影响，从 而对社会造成危害。目前，防伪技术已经被深入研究并广泛应用，其应用领域不仅限于产品 包装和商品真实性验证，并且在文件信息加密、货币和证券安全等方面也有着大量被实例。 从传统的简单通过发光和变色现象进行防伪，改进到利用更高级的光学现象(如干涉、衍射 等)进行防伪和信息加密，再深入到多层结构设计的更高级防伪手段，使得防伪加密技术的 可靠性和安全性得到了更进一步地提升。同时，新型具有防伪技术应用价值的材料的发明 和探索将会进一步提升防伪技术的应用范围和可靠性。 双光子荧光是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现 象。双光子荧光，是一种非线性光学，荧光分子在吸收了第一个光子之后，跃迁到虚能级，紧 接着快速吸收第二个光子(飞秒时间)，再通过类似单光子吸收的辐射跃迁发射一个荧光光 子。具有双光子吸收的荧光化合物可以在接受近红外或红外波长范围内的激光照射下所发 出的荧光，因此相比与单光子荧光化合物，双光子吸收的荧光化合物具有较好的激发穿透 性、低干扰、无光漂白和强选择性。 共价有机框架(Covalent Organic Frameworks ,COFs)，是一种主要以由碳、氢、 氧、氮、硼等元素构成的有机分子，通过共价键连接形成的具有规则几何结构的晶态共轭多 孔聚合物。自从2005年美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的O.M.Ygahi教授课题组首 次合成并发表共价有机框架聚合物COF-1以来，COF就因其孔道结构的有序性、可测性多样 性、相对较大的孔隙率以及较低的密度、较高的化学和热稳定性等突出性质，引起了人们的 广泛关注和研究。COFs由于其可调的化学结构和有益的性质在催化、光电、气体吸附/分离 和储存、化学和生物传感、荧光检测、药物载体等方面的应用被大量报道，其多功能应用前 景也使其成为了一种热门的新型材料。作为一种共轭聚合物，多数COFs具有荧光的性质，但 是目前很少有COF材料可以同时实现双光子荧光和响应性荧光。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种共价有机框架材料。所述共价有机框架材料具有响应性 荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用。 具有如下所示结构特征的共价有机框架材料： 3 CN 111607102 A 说 明 书 2/8 页 在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有响应性荧光特性。 在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有单光子荧光特性及/或双光子 荧光特性。 本发明还提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤： 于溶剂中混合1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯(1,3,5-tris(3-fluoro-4-formyl- phenyl)benzene，CAS Registry Number：2088007-04-7)、1,4-对苯二乙腈和催化剂，所得 混合物进行除氧处理，然后进行溶剂热反应。 在其中一个实施例中，所述溶剂为正丁醇，或正丁醇和邻二氯苯的混合液。 在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115～125℃，反应 时间为70～75h。 在其中一个实施例中，所述催化剂为碳酸铯。 在其中一个实施例中，所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的 摩尔比为2：3～2：1。 本发明还提供如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价 有机框架材料在防伪材料中的应用。 本发明还提供一种带防伪的制品，所述制品上设置有防伪标识，所述防伪标识的 原料包括如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材 料。 与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果： 本发明通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，具有较高的荧光量 子效率，在365nm紫外光的照射下能够发出明亮的黄色光，在760nm泵浦红外激光的照射下 也能够发出明亮的黄色光，而在常用碱氢氧化钾和常用溶剂的刺激下可以失去荧光发光性 质，现象灵敏度较高，响应时间较短，具有良好的响应性荧光，同时，通过红外激光能够激发 双光子荧光，穿透性好，荧光强度强、干扰较少、选择性强且无光漂白现象，荧光量子效率 4 CN 111607102 A 说 明 书 3/8 页 高。兼具良好的响应性荧光和双光子荧光特性，可实现双重防伪。另外，上述共价有机框架 材料化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观 形貌。 上述共价有机框架材料的制备方法简单、合成设备和药品成本低、合成方法产率 较高(～90％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。 附图说明 图1为所述共价有机框架材料的红外光谱图； 图2为所述共价有机框架材料的固体13C核磁共振谱图； 图3为所述共价有机框架材料的扫描电镜图； 图4为所述共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图； 图5为所述共价有机框架材料的热重分析曲线图； 图6为所述共价有机框架材料在不同溶剂条件下储存3个月后的粉末X射线衍射谱 图； 图7为所述共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图； 图8为所述共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图； 图9为所述共价有机框架材料碱处理前后的紫外-可见光谱图； 图10为应用所述共价有机框架材料的带防伪的制品碱处理前后的白光和365nm紫 外光照射照片。
本发明涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和应用。通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，能够兼具响应性荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用，且化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观形貌。
背景技术：
当今，随着目前商品经济的日益发展，伪造对商品的安全和质量都有较大影响，从 而对社会造成危害。目前，防伪技术已经被深入研究并广泛应用，其应用领域不仅限于产品 包装和商品真实性验证，并且在文件信息加密、货币和证券安全等方面也有着大量被实例。 从传统的简单通过发光和变色现象进行防伪，改进到利用更高级的光学现象(如干涉、衍射 等)进行防伪和信息加密，再深入到多层结构设计的更高级防伪手段，使得防伪加密技术的 可靠性和安全性得到了更进一步地提升。同时，新型具有防伪技术应用价值的材料的发明 和探索将会进一步提升防伪技术的应用范围和可靠性。 双光子荧光是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现 象。双光子荧光，是一种非线性光学，荧光分子在吸收了第一个光子之后，跃迁到虚能级，紧 接着快速吸收第二个光子(飞秒时间)，再通过类似单光子吸收的辐射跃迁发射一个荧光光 子。具有双光子吸收的荧光化合物可以在接受近红外或红外波长范围内的激光照射下所发 出的荧光，因此相比与单光子荧光化合物，双光子吸收的荧光化合物具有较好的激发穿透 性、低干扰、无光漂白和强选择性。 共价有机框架(Covalent Organic Frameworks ,COFs)，是一种主要以由碳、氢、 氧、氮、硼等元素构成的有机分子，通过共价键连接形成的具有规则几何结构的晶态共轭多 孔聚合物。自从2005年美国加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的O.M.Ygahi教授课题组首 次合成并发表共价有机框架聚合物COF-1以来，COF就因其孔道结构的有序性、可测性多样 性、相对较大的孔隙率以及较低的密度、较高的化学和热稳定性等突出性质，引起了人们的 广泛关注和研究。COFs由于其可调的化学结构和有益的性质在催化、光电、气体吸附/分离 和储存、化学和生物传感、荧光检测、药物载体等方面的应用被大量报道，其多功能应用前 景也使其成为了一种热门的新型材料。作为一种共轭聚合物，多数COFs具有荧光的性质，但 是目前很少有COF材料可以同时实现双光子荧光和响应性荧光。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种共价有机框架材料。所述共价有机框架材料具有响应性 荧光和双光子荧光性质，可实现双重防伪应用。 具有如下所示结构特征的共价有机框架材料： 3 CN 111607102 A 说 明 书 2/8 页 在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有响应性荧光特性。 在其中一个实施例中，所述共价有机框架材料具有单光子荧光特性及/或双光子 荧光特性。 本发明还提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤： 于溶剂中混合1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯(1,3,5-tris(3-fluoro-4-formyl- phenyl)benzene，CAS Registry Number：2088007-04-7)、1,4-对苯二乙腈和催化剂，所得 混合物进行除氧处理，然后进行溶剂热反应。 在其中一个实施例中，所述溶剂为正丁醇，或正丁醇和邻二氯苯的混合液。 在其中一个实施例中，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为115～125℃，反应 时间为70～75h。 在其中一个实施例中，所述催化剂为碳酸铯。 在其中一个实施例中，所述1,3,5-间(3-氟-4-醛基苯基)苯与1,4-对苯二乙腈的 摩尔比为2：3～2：1。 本发明还提供如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价 有机框架材料在防伪材料中的应用。 本发明还提供一种带防伪的制品，所述制品上设置有防伪标识，所述防伪标识的 原料包括如上所述共价有机框架材料，或如上所述制备方法制备得到的共价有机框架材 料。 与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果： 本发明通过特定的结构设计和修饰获得的共价有机框架材料，具有较高的荧光量 子效率，在365nm紫外光的照射下能够发出明亮的黄色光，在760nm泵浦红外激光的照射下 也能够发出明亮的黄色光，而在常用碱氢氧化钾和常用溶剂的刺激下可以失去荧光发光性 质，现象灵敏度较高，响应时间较短，具有良好的响应性荧光，同时，通过红外激光能够激发 双光子荧光，穿透性好，荧光强度强、干扰较少、选择性强且无光漂白现象，荧光量子效率 4 CN 111607102 A 说 明 书 3/8 页 高。兼具良好的响应性荧光和双光子荧光特性，可实现双重防伪。另外，上述共价有机框架 材料化学和物理稳定性较好，结晶度较高，密度较低，可以通过传统的加工工艺调控其宏观 形貌。 上述共价有机框架材料的制备方法简单、合成设备和药品成本低、合成方法产率 较高(～90％)、单体利用率较高，且无环境有害小分子物质产生，环境友好。 附图说明 图1为所述共价有机框架材料的红外光谱图； 图2为所述共价有机框架材料的固体13C核磁共振谱图； 图3为所述共价有机框架材料的扫描电镜图； 图4为所述共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图； 图5为所述共价有机框架材料的热重分析曲线图； 图6为所述共价有机框架材料在不同溶剂条件下储存3个月后的粉末X射线衍射谱 图； 图7为所述共价有机框架材料的双光子荧光发射光谱图； 图8为所述共价有机框架材料的单光子荧光发射光谱图； 图9为所述共价有机框架材料碱处理前后的紫外-可见光谱图； 图10为应用所述共价有机框架材料的带防伪的制品碱处理前后的白光和365nm紫 外光照射照片。
