技术摘要：
本发明公开了一种不锈钢酸洗废液铬铁分离的方法。分离方法包括如下步骤：将不锈钢酸洗废液中的Fe3 还原成Fe2 ，控制溶液的pH值为1.0～2.6，同时控制总铁浓度为非饱和状态，利用含磷吸附剂进行吸附处理，得到除铬铁溶液，其中吸附温度为25～95℃，吸附时间为10～90min， 全部
背景技术：
在不锈钢生产加工过程中通常需要对表面进行酸洗钝化处理，由此产生大量含有 较高浓度金属盐和酸的酸洗废液。如果要资源化回收利用这些酸洗废液，如何去除其中的 有害重金属三价铬离子，且不浪费其中的酸，也不稀释其中的酸是业内的技术难题。 目前关于三价铬离子选择性去除的方法主要有：沉淀法，主要是加入碱性物质调 节溶液pH值使三价铬离子沉淀下来，但是三价铬离子需要在溶液pH值大于7才会沉淀；溶剂 萃取法，使用如选择性萃取剂如Cyanex@272、2-OAP等可选择性萃取溶液中的铬离子，但是 溶液中的杂质离子特别是三价铁离子对萃取率影响较大，同时萃取对溶液的pH值有一定要 求，且萃取后需要进行反萃会产生新的废水；电解法处理含铬金属废液的基本原理是随着 电解的进行，废液的pH值上升，达到一定程度即能生成氢氧化物沉淀.从而达到去除铬离子 的目的，但是此方法只停留在实验室阶段，未见工业运用；吸附法，使用活性炭、壳聚糖、蒙 脱石、纤维素、沸石或动物毛发等物质或经过改性后对含铬废液进行处理均具有良好效果， 但是吸附法存在吸附量小，不适用于高浓度含铬废液，需要用酸液脱附产生新的废液等缺 点，还包括离子交换法、络合-超滤法和生物法等。目前针对溶液中三价铬离子的选择性去 除的研究基本都是处理低浓度三价铬离子溶液或者是高浓度杂质离子的溶液，缺乏关于高 浓度酸洗废液中高浓度三价铬离子直接去除的相关技术。不锈钢酸洗废液中铁盐浓度接近 饱和，酸浓度高，具有巨大经济利用潜力，但是只有直接从原液中直接去除超高浓度的三价 铬离子才可实现其经济价值。 现有技术CN108083509A的中国专利公开是将酸洗废液通过吸附柱A，吸附柱A内装 填有陶瓷颗粒A，对吸附柱A碱洗脱附回收铬，后调节pH值沉淀回收铁。此专利需要将不锈钢 酸洗废液中的三价铬离子全部变成六价铬离子后才能使用陶瓷颗粒A吸附六价铬离子，不 锈钢酸洗废液中的存在大量亚铁盐，若要保证其中的三价铬离子变成六价铬离子则需要消 耗大量氧化剂将大量的亚铁盐氧化为三价铁后才能实施此方案，且处理过程规避不了六价 铬离子高毒性的危害，且发现单位质量的吸附材料陶瓷颗粒A对铬离子的吸附效果差，且需 要经过碱洗脱附会产生新的废液，不能实现高效简便分离铁和铬。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有三价铬离子去除方法多针对低浓度三价铬 离子溶液或高浓度杂质离子地浓度三价铬离子溶液，不适宜不锈钢酸洗废液中三价铬离子 的去除，且去除效果不高，过程复杂，容易产生二次污染的缺陷和不足，提供一种不锈钢酸 洗废液铬铁分离的方法。 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 3 CN 111573893 A 说 明 书 2/6 页 一种不锈钢酸洗废液铬铁分离的方法，包括如下步骤： S1.将不锈钢酸洗废液中的Fe3 还原成Fe2 ，得到溶液A，控制溶液A的pH值为1.0～ 2.6，同时控制溶液A中的总铁浓度为非饱和状态； S2.利用含磷硅碳吸附剂对溶液A进行吸附处理，得到除铬溶液，其中吸附温度为 25～95℃，吸附时间为10～90min，吸附剂为P、Si和C的复合颗粒，吸附处理在无空气状态下 进行。 其中需要说明的是： 本发明先将不锈钢酸洗废液进行预处理，将其中的Fe3 还原成Fe2 的原因为三价 铬离子与三家铁离子性质相似，易于形成共沉淀，从而浪费吸附剂，同时降低回收铬的纯 度。在溶液A中的总铁浓度达到或接近饱和浓度时，可以通过加入占A溶液质量15％左右的 水进行稀释，使其处于非饱和状态，因为饱和或近饱和的铁会因为共沉淀而优先析出，同时 因为沉淀带有结晶水，而进一步促进沉淀，导致吸附剂被包裹而失效。 其中，S1中控制含Fe2 溶液A的pH值为1.0～2.6的原因为，一方面可以尽可能减少 酸损耗，另一方面可以保证Fe2 的状态而利于三价铬的去除。 本发明的吸附处理过程在无空气状态下进行，因为存在空气的情况下会使部分 Fe2 重新氧化为Fe3 。 本发明的溶液A中的总铁浓度为0.08～1.48mol/L，分离方法可以在高浓度铁离子 存在条件下，以碳源作为载体，通过表面功能团活化，嫁接硅和磷，进而高选择性去除铬离 子，通过吸附处理的溶液A，可以保证液体中三价铬离子浓度低于50mg/L，从而实现不锈钢 酸洗废液中铬和铁的有效分离，利于含铬物料的资源化回收。 优选地，S2中所述溶液A进行吸附处理的流量为0.5～10m3/h，从而保证吸附效果。 例如可以为0.5m3/h、5m3/h或10m3/h。 更优选地，本发明的吸附处理的流量为1～5m3/h。 优选地，S2中所述吸附温度为25～95℃，从而可以有效降低吸附产物的分解和溶 解。 更优选地，S2中所述吸附温度为40～83℃，吸附时间为30～55min。 优选地，S2中所述含硅磷吸附剂的用量中P的摩尔数为不锈钢酸洗废液中铬摩尔 数的0.6～1.5倍。例如可以为0.7倍。 进一步优选地，S2中所述吸附剂的用量中P的摩尔数为不锈钢酸洗废液中铬摩尔 数的0.8～1.4倍。 优选地，S2中所述含磷吸附剂的粒径≤10mm。吸附剂颗粒大小影响吸附剂的吸附 表面积、单位质量铬需要的吸附剂填充容量、流体阻力、溶液通量等，对于吸附效率和去除 率影响显著。 更优选地，S2中所述含硅磷吸附剂的粒径为1～10mm。 S2中所述复合颗粒中P和Si摩尔比为3～1:1～3。在本发明的复合吸附剂中C作为 吸附剂中的载体，具有一定孔隙率，Si作为稳定剂稳定P。 根据生产需求检测出料口液体中铬含量，不达标时及时更换盒装吸附剂，使用周 期结束的含磷吸附剂盒中的含铬废料可以回收其中的铬。 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 4 CN 111573893 A 说 明 书 3/6 页 (1)本发明提供了一种不锈钢酸洗废液中铬铁的高效分离方法，通过含磷硅碳吸 附剂高效吸附不锈钢酸洗废液中的铬，出料口液体中的三价铬离子浓度低于50mg/L，实现 了铬和铁的高效分离。 (2)本发明的分离方法针对的是不锈钢酸洗废液，铁的浓度达到0.08～1.48mol/ L，可以在高浓度铁离子存在条件下高选择性去除铬离子。 (3)本发明的不锈钢酸洗废液铬铁分离回收方法操作简单，回收效率高，铬的回收 率可达67.21％～98.48％。
本发明公开了一种不锈钢酸洗废液铬铁分离的方法。分离方法包括如下步骤：将不锈钢酸洗废液中的Fe3 还原成Fe2 ，控制溶液的pH值为1.0～2.6，同时控制总铁浓度为非饱和状态，利用含磷吸附剂进行吸附处理，得到除铬铁溶液，其中吸附温度为25～95℃，吸附时间为10～90min， 全部
背景技术：
在不锈钢生产加工过程中通常需要对表面进行酸洗钝化处理，由此产生大量含有 较高浓度金属盐和酸的酸洗废液。如果要资源化回收利用这些酸洗废液，如何去除其中的 有害重金属三价铬离子，且不浪费其中的酸，也不稀释其中的酸是业内的技术难题。 目前关于三价铬离子选择性去除的方法主要有：沉淀法，主要是加入碱性物质调 节溶液pH值使三价铬离子沉淀下来，但是三价铬离子需要在溶液pH值大于7才会沉淀；溶剂 萃取法，使用如选择性萃取剂如Cyanex@272、2-OAP等可选择性萃取溶液中的铬离子，但是 溶液中的杂质离子特别是三价铁离子对萃取率影响较大，同时萃取对溶液的pH值有一定要 求，且萃取后需要进行反萃会产生新的废水；电解法处理含铬金属废液的基本原理是随着 电解的进行，废液的pH值上升，达到一定程度即能生成氢氧化物沉淀.从而达到去除铬离子 的目的，但是此方法只停留在实验室阶段，未见工业运用；吸附法，使用活性炭、壳聚糖、蒙 脱石、纤维素、沸石或动物毛发等物质或经过改性后对含铬废液进行处理均具有良好效果， 但是吸附法存在吸附量小，不适用于高浓度含铬废液，需要用酸液脱附产生新的废液等缺 点，还包括离子交换法、络合-超滤法和生物法等。目前针对溶液中三价铬离子的选择性去 除的研究基本都是处理低浓度三价铬离子溶液或者是高浓度杂质离子的溶液，缺乏关于高 浓度酸洗废液中高浓度三价铬离子直接去除的相关技术。不锈钢酸洗废液中铁盐浓度接近 饱和，酸浓度高，具有巨大经济利用潜力，但是只有直接从原液中直接去除超高浓度的三价 铬离子才可实现其经济价值。 现有技术CN108083509A的中国专利公开是将酸洗废液通过吸附柱A，吸附柱A内装 填有陶瓷颗粒A，对吸附柱A碱洗脱附回收铬，后调节pH值沉淀回收铁。此专利需要将不锈钢 酸洗废液中的三价铬离子全部变成六价铬离子后才能使用陶瓷颗粒A吸附六价铬离子，不 锈钢酸洗废液中的存在大量亚铁盐，若要保证其中的三价铬离子变成六价铬离子则需要消 耗大量氧化剂将大量的亚铁盐氧化为三价铁后才能实施此方案，且处理过程规避不了六价 铬离子高毒性的危害，且发现单位质量的吸附材料陶瓷颗粒A对铬离子的吸附效果差，且需 要经过碱洗脱附会产生新的废液，不能实现高效简便分离铁和铬。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有三价铬离子去除方法多针对低浓度三价铬 离子溶液或高浓度杂质离子地浓度三价铬离子溶液，不适宜不锈钢酸洗废液中三价铬离子 的去除，且去除效果不高，过程复杂，容易产生二次污染的缺陷和不足，提供一种不锈钢酸 洗废液铬铁分离的方法。 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 3 CN 111573893 A 说 明 书 2/6 页 一种不锈钢酸洗废液铬铁分离的方法，包括如下步骤： S1.将不锈钢酸洗废液中的Fe3 还原成Fe2 ，得到溶液A，控制溶液A的pH值为1.0～ 2.6，同时控制溶液A中的总铁浓度为非饱和状态； S2.利用含磷硅碳吸附剂对溶液A进行吸附处理，得到除铬溶液，其中吸附温度为 25～95℃，吸附时间为10～90min，吸附剂为P、Si和C的复合颗粒，吸附处理在无空气状态下 进行。 其中需要说明的是： 本发明先将不锈钢酸洗废液进行预处理，将其中的Fe3 还原成Fe2 的原因为三价 铬离子与三家铁离子性质相似，易于形成共沉淀，从而浪费吸附剂，同时降低回收铬的纯 度。在溶液A中的总铁浓度达到或接近饱和浓度时，可以通过加入占A溶液质量15％左右的 水进行稀释，使其处于非饱和状态，因为饱和或近饱和的铁会因为共沉淀而优先析出，同时 因为沉淀带有结晶水，而进一步促进沉淀，导致吸附剂被包裹而失效。 其中，S1中控制含Fe2 溶液A的pH值为1.0～2.6的原因为，一方面可以尽可能减少 酸损耗，另一方面可以保证Fe2 的状态而利于三价铬的去除。 本发明的吸附处理过程在无空气状态下进行，因为存在空气的情况下会使部分 Fe2 重新氧化为Fe3 。 本发明的溶液A中的总铁浓度为0.08～1.48mol/L，分离方法可以在高浓度铁离子 存在条件下，以碳源作为载体，通过表面功能团活化，嫁接硅和磷，进而高选择性去除铬离 子，通过吸附处理的溶液A，可以保证液体中三价铬离子浓度低于50mg/L，从而实现不锈钢 酸洗废液中铬和铁的有效分离，利于含铬物料的资源化回收。 优选地，S2中所述溶液A进行吸附处理的流量为0.5～10m3/h，从而保证吸附效果。 例如可以为0.5m3/h、5m3/h或10m3/h。 更优选地，本发明的吸附处理的流量为1～5m3/h。 优选地，S2中所述吸附温度为25～95℃，从而可以有效降低吸附产物的分解和溶 解。 更优选地，S2中所述吸附温度为40～83℃，吸附时间为30～55min。 优选地，S2中所述含硅磷吸附剂的用量中P的摩尔数为不锈钢酸洗废液中铬摩尔 数的0.6～1.5倍。例如可以为0.7倍。 进一步优选地，S2中所述吸附剂的用量中P的摩尔数为不锈钢酸洗废液中铬摩尔 数的0.8～1.4倍。 优选地，S2中所述含磷吸附剂的粒径≤10mm。吸附剂颗粒大小影响吸附剂的吸附 表面积、单位质量铬需要的吸附剂填充容量、流体阻力、溶液通量等，对于吸附效率和去除 率影响显著。 更优选地，S2中所述含硅磷吸附剂的粒径为1～10mm。 S2中所述复合颗粒中P和Si摩尔比为3～1:1～3。在本发明的复合吸附剂中C作为 吸附剂中的载体，具有一定孔隙率，Si作为稳定剂稳定P。 根据生产需求检测出料口液体中铬含量，不达标时及时更换盒装吸附剂，使用周 期结束的含磷吸附剂盒中的含铬废料可以回收其中的铬。 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 4 CN 111573893 A 说 明 书 3/6 页 (1)本发明提供了一种不锈钢酸洗废液中铬铁的高效分离方法，通过含磷硅碳吸 附剂高效吸附不锈钢酸洗废液中的铬，出料口液体中的三价铬离子浓度低于50mg/L，实现 了铬和铁的高效分离。 (2)本发明的分离方法针对的是不锈钢酸洗废液，铁的浓度达到0.08～1.48mol/ L，可以在高浓度铁离子存在条件下高选择性去除铬离子。 (3)本发明的不锈钢酸洗废液铬铁分离回收方法操作简单，回收效率高，铬的回收 率可达67.21％～98.48％。
