技术摘要：
一种强抗污染复合梯度超滤膜及其制备方法，该超滤膜通过将氧化石墨烯表面化学键接磁性纳米粒子形成氧化石墨烯‑磁性纳米粒子杂化体，然后将氧化石墨烯‑磁性纳米粒子杂化体和有机氟硅烷以及致孔剂均匀分散在高分子聚砜PSf溶液中，采用溶液浇铸成膜法，通过磁场辅助非溶  全部
背景技术：
水资源的安全和短缺已被认为是人类基本生存和全球发展的重要因素之一。全球 范围内有近80％的废水未经处理而直接排放，严重威胁着人类健康和自然生态系统。传统 的净水技术如絮凝、吸附和蒸馏等因其复杂工艺、能耗大且成本高，严重限制了其实际应用 范围。为了追求更经济实用的高效水处理技术，膜分离技术因其强适应性、低能耗、高选择 性和操作简单而备受关注，是近十几年发展起来的一种高新技术，在食品、医药、海水淡化 和石油化工等领域已得到了广泛的应用。然而，传统的高分子膜材料固有的疏水性极易在 污水处理过程中发生膜污染，造成膜孔阻塞、水通量下降、分离效率降低以及难以清洗等问 题，这大大限制了膜分离技术的应用。因此，构建有效的膜污染防御机制对制备用于水净化 和再生的超滤膜具有重要意义。 氧化石墨烯GO是一类重要且经过广泛研究的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羟 基、羧基、环氧基等极性基团，能长时间在水溶液中稳定存在。利用GO良好的亲水性能以及 表面易化学修饰的特点，将其引入到超滤膜基体中，赋予超滤膜优异的抗污染性能成为设 计制备强抗污染超滤膜的重要策略。专利CN106582327A报道将载银GO引入到聚乙烯醇超滤 膜中，获得了具有优异抗污染性能的膜分离材料。 然而，常规共混法引入的亲水组分大都均匀分散在超滤膜基体中。相比膜基体内 部，膜表面是膜污染主要发生场所，因而将引入的抗污染组分主要集聚到膜表面而非均匀 散布于整个膜材料中，不仅可以有效的提升膜抗污染性能，还将大大减少昂贵纳米亲水组 分的用量，实现性能效益最大化。此外，为了提高超滤膜循环利用率，设计开发具有高水通 量恢复率的抗污染超滤膜也成为人们关注的重点。
技术实现要素：
本发明针对传统高分子膜材料在超滤分离过程中有机污染物易粘附而阻塞膜孔、 分离效率低、不易清洗且通量恢复率较低等缺点，提供一种强抗污染复合梯度超滤膜及其 制备方法。 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种强抗污染复合梯度超滤膜，该 超滤膜通过将氧化石墨烯表面化学键接磁性纳米粒子形成氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化 体，然后将氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体和有机氟硅烷以及致孔剂均匀分散在高分子 聚砜PSf溶液中，采用溶液浇铸成膜法，通过磁场辅助非溶剂诱导相转化制备而得。 优选的，本发明所述的磁性纳米粒子为四氧化三铁(Fe 3O 4)、四氧二铁酸钴 (CoFe2O4)和铁酸镍(NiFe2O4)中的一种或几种，优选的为四氧化三铁Fe3O4。 优选的，本发明所述的有机氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)、十三氟辛基 3 CN 111589310 A 说　明　书 2/5 页 三乙氧基硅烷(FOS)、九氟己基三甲氧基硅烷(FHS)中的一种或几种，优选的为十七氟癸基 三甲氧基硅烷(FAS)。 本发明所述的致孔剂为PEG2000、PVP  K30、LiCl中的一种或几种，优选的为PVP  K30。 本发明还提供一种上述的强抗污染复合梯度超滤膜的制备方法，具体的步骤包 括： (1)氧化石墨烯表面接枝磁性纳米粒子：在水溶液中通过超声将氧化石墨烯GO均 匀分散，然后加入经过NHS/EDC催化剂活化表面的羧基官能团的GO，随之加入磁性纳米粒 子，剧烈搅拌得到氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体； (2)选用高分子聚合物PSf作为膜基体，将其溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中， 之后加入通过步骤(1)方法制备的氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体、有机氟硅烷和致孔 剂；进行超声分散、静置真空脱泡，然后在磁场作用下将混合液倒在玻璃板上，刮成规定厚 度的液膜，随即浸入到凝固浴中固化成膜，得到复合梯度超滤膜。 优选的，步骤(1)中GO:磁性纳米粒子的质量比为5:1～1:5，进一步优选的为1:3。 优选的，步骤(2)中氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体:有机氟硅烷的质量比为5:1 ～1:5，进一步优选的为1:1。 优选的，步骤(2)中磁场辅助时间为30～90s，进一步优选的为60s。 优选的，步骤(2)混合液中的氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体和有机氟硅烷添加 量分别为0.1～0.5wt％(此处是指氧化石墨烯-磁性纳米粒子杂化体和有机氟硅烷在混合 液中的浓度均为0.1～0.5wt％)，进一步优选的为0.3wt％。 优选的，步骤(2)中凝固浴为去离子水、乙醇、异丁醇中的一种或几种，进一步优选 的为去离子水。 步骤(2)中致孔剂的加入量为1％-5％(和混合液中的质量百分比)。 步骤(2)中磁场优选可以采用矫顽力为868KA/m的钕铁硼永磁体，制膜时放置在铺 有浇筑液的玻璃板上方5cm处。 与传统溶液共混技术相比，本发明具有如下显著性有益效果： 1 .本申请首次采用磁场诱导GO-磁性纳米粒子杂化体定向迁移并锚定在膜表面 上，以及在相转化过程中，有机氟硅烷原位水解生成的长链氟烷基链可以与GO-磁性纳米粒 子杂化体结合，赋予其更佳的亲水性能和抗污染性能，且反应条件温和、操作简便。 2 .本申请所制备的梯度超滤膜具有水通量大(纯水通量最高达323 .2L·m-2·h -1)、有机污染物去除率高(牛血清蛋白BSA截留率最高达98％)、污染后易清洗且水通量恢复 率高(不可逆污染比例最低2％，水通量恢复率最高达98％)等优点。此外该超滤膜在多次试 验后仍保持较高的膜通量和抗污染性能，超滤膜制备工艺简单，重复性好，易于实现规模化 生产，因此可以称为强抗污染梯度超滤膜。 3.本申请的超滤膜不同于传统石墨烯-Fe3O4磁性气凝胶，这种石墨烯-Fe3O4磁性 气凝胶是用于吸附染料污染物，是依靠气凝胶的多孔结构来吸附物质，磁性起到方便后续 气凝胶的分离回收，核心是气凝胶。而本申请的是将磁性石墨烯-Fe3O4作为纳米填料引入到 超滤膜中，利用其在磁场作用下可以定向移动的特点，使其相对聚集在膜表面附近，赋予超 滤膜更大的水通量和更好的抗污染性，本申请技术方案的核心是抗污染的超滤膜。此外本 4 CN 111589310 A 说　明　书 3/5 页 申请中的磁性石墨烯-Fe3O4纳米杂化体由于表面存在大量的羧基等官能团，能使膜浇铸液 中的有机氟硅烷在浸入到水中成膜时发生水解反应，进而使具有低表面能的氟烷基长链键 接到石墨烯-Fe3O4纳米杂化体上，这可以进一步提升最终超滤膜的抗污染性能。综合来说， 本专利提到的石墨烯-Fe3O4纳米杂化体最终表面上还化学镶嵌了来自氟硅烷水解产生的氟 烷基长链，与上述专利提到的石墨烯-Fe3O4并不相同。 4.现有技术也有采用将磁性纳米粒子分散到聚合物溶液中后流延到玻璃板上，再 通过磁场全程作用，加上鼓风干燥制备一种渗透气化杂化膜的相关报道，但是该膜是一种 致密膜，膜内部没有孔道，并且制膜过程中磁场是持续施加，也就是说在成膜过程中磁性纳 米粒子始终受到磁场作用而发生持续迁移，直至溶剂完全挥发干。而本申请制备的抗污染 超滤膜是一种非对称多孔膜，膜内部有大量的孔道，制膜过程中磁场也并非持续施加而只 是施加了一段时间，这样做的目的是为了使磁性纳米粒子能非均匀地呈梯度式分散在超滤 膜中，也就是说当石墨烯-Fe3O4磁性纳米粒子与聚合物溶液混合后，先将混合溶液放置到磁 场中一段时间，使磁性纳米粒子发生定向迁移，但由于聚合物溶液粘度较大，磁性纳米粒子 的迁移也会受到溶液粘度的迟滞，因此最终会使磁性纳米粒子非均匀的分布在聚合物溶液 中(靠近溶液表面的区域磁性粒子相对含量要高于远离溶液表面的区域)，然后撤除磁场， 将该铸膜液浸入到水中成膜，在这一过程中铸膜液中的有机氟硅烷会在磁性石墨烯-Fe3O4 表面大量羧基等官能团作用下发生水解反应，进而使具有低表面能的氟烷基长链键接到石 墨烯-Fe3O4磁性纳米杂化体上，赋予最终超滤膜更好的抗污染性能。综合来说，本申请制备 的是多孔膜而非现有的致密膜，本申请磁场是部分过程施加，此外本申请磁场诱导后的磁 性粒子在成膜过程中还会进一步键接上氟烷基长链。 附图说明 图1PSf超滤膜(M0)、PSf/GO-Fe3O4/FAS超滤膜(M2)与PSf/GO-Fe3O4/FAS梯度超滤 膜(MM2)的表面、横截断面SEM、AFM与EDX图。 图2PSf超滤膜(M0)、PSf/GO-Fe3O4/FAS超滤膜(M2)与PSf/GO-Fe3O4/FAS梯度超滤 膜(MM2)的水通量及BSA截留率对比图。 图3PSf超滤膜(M0)、PSf/GO-Fe3O4/FAS超滤膜(M2)与PSf/GO-Fe3O4/FAS梯度超滤 膜(MM2)的水通量恢复率与可逆污染率对比图。 其中:M0为纯PSf超滤膜，不含有任何磁性纳米粒子；M2是未施加磁场制备的超滤 膜，磁性纳米杂化体在膜基体中均匀分布；MM2是施加磁场情况下制备的超滤膜，磁性纳米 杂化体在膜基体中非均匀梯度分布。