技术摘要：
本发明涉及功能肥料领域，具体公开了一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，所述腐植酸尿素的制备方法是将腐植酸、羧基活化剂和助磨剂混合研磨得到羧基活化腐植酸，然后加入尿素和乙二酸研磨得到腐植酸尿素复合物，接着在圆盘造粒机中喷洒粘接剂造粒，制得腐植酸 全部
背景技术：
提高氮肥，尤其是尿素的氮素利用率，是当今植物营养领域的研究热点之一。以往 采用的氢醌、二氨苯磷酸盐等脲酶抑制剂虽然对脲酶活性有较好的抑制效果，但因残留及 价格昂贵难以大面积推广。近年来，人们发现用高分子腐殖酸配制成的腐殖酸尿素可以提 高氮素利用率，一般可以提高5-23%，而且腐殖酸具来源广、价格低，不会对土壤造成污染等 优点，因此腐殖酸尿素具有广阔的应用前景。 腐植酸来自土壤，反哺土壤肥料源于腐植酸的本质属性。当前，面向土壤、肥料、粮 食、环境等安全问题，我们必须适时调整化肥产业发展方向，构建土肥和谐新关系。而腐植 酸作为土壤养分的运转仓库，是连接土壤-肥料-植物营养的桥梁纽带。腐植酸与氮肥结合， 可以减少氮肥损失，提高氮肥利用率；腐植酸与磷肥结合，可以活化磷，提高磷肥当季的利 用率；腐植酸与钾肥结合，可以活化钾，促进作物对钾的吸收。腐植酸通过吸附、螯合、络合、 离子交换等作用，对中量元素起到储存、保护和增效作用，减少土壤中量营养元素固定，提 高养分利用率，促进作物吸收。但是由于直接将腐植酸与现有肥料复合得不到长效缓释的 效果，同时其缓释周期难以控制，造成作物在生长各时段得不到需要的肥力，从而降低作物 产量。 腐植酸尿素长效肥是通过将腐植酸与尿素复合后得到的具有长效缓释性能的肥 料，其中主要通过化学过程使尿素得以缓慢释放，从而达到长效的目的。目前腐植酸尿素有 直接复合型和化学反应型两种类型，直接复合是将尿素直接添加到腐植酸中利用腐植酸上 的功能基团与尿素络合，从而达到缓释长效的目的，但是由于腐植酸络合能力有限，因此直 接复合的腐植酸尿素其缓释效果也受到限制。而化学反应型是通过腐植酸上的功能基团与 尿素进行化学反应，通过化学键的生成使尿素缓慢水解，从而达到缓释作用，这种方法的缓 控释效果好，控释能力强，但是由于反应过程和条件相对苛刻，使得生产成本增加。因此，对 于腐殖酸尿素的制备方法的改进备注关注。 中国发明专利申请号201210086696.5公开了一种腐植酸尿素及其制备方法，其通 过先制备腐植酸增效液，随后在尿素生产过程中向尿素熔融液中添加腐植酸增效液，最后 将二者的混合物进行高塔冷却造粒来制得的；该发明过程繁琐、设备要求高、后干燥处理麻 烦，制备腐植酸增效液需要使用强酸强碱，对设备损害大。中国发明专利申请号 201711319097.2公开了一种腐植酸活化方法及装置，所述方法包括将腐植酸原料与活化剂 混合，加水搅拌后置于高温高压饱和水蒸汽下蒸养，采用蒸压活化的方式来活化腐植酸，活 化效果好，可交替进行蒸养反应，实现活性腐植酸的连续生产，缩短生产周期，提高效率。但 是高温活化耗高，设备要求高。 为了有效提升腐殖酸尿素的缓释效果，同时简化腐殖酸尿素的制备工艺，促进腐 3 CN 111592403 A 说 明 书 2/6 页 殖酸尿素的发展和应用，有必要提出一种新型腐殖酸尿素的制备方法，进而实现了简单制 备高效腐殖酸尿素的目的。
技术实现要素：
针对目前腐植酸尿素的制备工艺存在过程繁琐的问题，本发明提出一种利用球磨 技术制备腐植酸尿素肥料的方法，从而改善了腐殖酸尿素的控缓释效果，而且简化了制备 工艺，降低了制备成本。 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，所述腐植酸尿素的制备方法是将腐植 酸、羧基活化剂和助磨剂混合研磨得到羧基活化腐植酸，然后加入尿素和乙二酸研磨得到 腐植酸尿素复合物，接着在圆盘造粒机中喷洒粘接剂造粒，制得腐植酸尿素肥料。具体制备 方法如下： （1）将腐植酸和羧基活化剂加入到行星式球磨机中，然后加入助磨剂，接着进行研磨处 理，得到羧基活化腐植酸； （2）将尿素加入到行星式球磨机中，然后与羧基活化腐植酸混合球磨处理一定时间，接 着加入已二酸继续研磨，出料，得到腐植酸尿素复合物； （3）将腐植酸尿素复合物加入到圆盘造粒机中，然后通过喷洒装置喷洒粘接剂并进行 造粒，即得到腐植酸尿素肥料，实现了利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料。 优选的，步骤（1）中所述羧基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)- 3-乙基碳二亚胺盐酸盐的混合物。 进一步优选的，所述混合物中，N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基 碳二亚胺盐酸盐的质量比例为1-2：1-2。 优选的，步骤（1）中所述助磨剂为麦饭石、方解石中的一种；无需除去，中作为肥料 的一部分。 优选的，步骤（1）中所述研磨处理的转速300-400rpm，控制研磨时间为2-3h。 优选的，步骤（1）中所述羧基活化腐植酸制备中，腐植酸、羧基活化剂、助磨剂的质 量比例为15-25：0.5-1：0.3-0.8。 优选的，步骤（2）中所述混合球磨的转速300-400rpm，研磨温度在10-25℃，研磨1- 3h后加入己二酸，继续研磨0.5-1h。 优选的，步骤（2）中所述腐植酸尿素复合物制备中，尿素、羧基活化腐植酸、己二酸 的质量比例为10-20：5-10：1-2。 优选的，步骤（3）中所述粘接剂为质量浓度为15%的聚乙烯醇胶液。 优选的，步骤（3）中所述腐植酸尿素肥料制备中，腐植酸尿素复合物、粘接剂的质 量比例为5-10:0.1-0.3。 优选的，步骤（3）中所述腐植酸尿素肥料的颗粒粒径为2-4mm。 公知的，腐殖酸尿素中，腐殖酸不但能够抑制土壤中脲酶的活性，降低尿素在土壤 中的水解速度，提高氮肥利用率，而且腐殖酸能通过改善土壤结构提高尿素的肥效，因此， 腐殖酸尿素具有极为广阔的应用前景。其中，化学反应型腐殖酸尿素具有良好的缓控释效 果，但因制备工艺复杂而制约了发展应用。本发明创造性地利用球磨工艺，有效解决了上述 4 CN 111592403 A 说 明 书 3/6 页 问题。 本发明首先将腐殖酸、羟基活化剂和助磨剂加入球磨机中进行研磨制备羧基活化 腐植酸。羟基活化剂可以活化腐植酸上的羧基，可与尿素的氨基在低温下进行酰胺化反应， 提高肥料缓释性能。同时，利用球磨工艺进行腐殖酸羟基活化时，球磨过程中的摩擦力和挤 压力可以加速腐植酸与活化剂的相互作用，从而加快羟基活化，而通过加入硬度较大助磨 剂（麦饭石、方解石），可进一步增大腐植酸与活化剂的研磨效果，助磨剂选用矿物肥原料， 在使用后不需要专门工艺除去，而直接用于土壤中，因此简化了制备工艺。 进一步的，将羧基活化腐植酸与尿素、己二酸先后加入球磨机继续研磨，通过控制 研磨转速和温度，活化后的腐植酸可以与尿素在球磨机中进行酰胺化等复杂的化学反应， 通过球磨机中挤压、摩擦力使尿素与腐植酸快速反应，从而减少生产周期，简化工艺过程。 整个反应过程不但可以避免水的引入，而且通过化学键的引入，使得制得的腐植酸尿素可 以缓慢水解，从而达到长效释放，具有良好的缓控释效果。同时，通过控制已二酸的用量，可 以有效地的控制腐植酸尿素中酰胺键含量，进而可以更好地控制腐植酸尿素的释放周期， 得到不同释放周期的长效腐植酸尿素。 更进一步的，将腐植酸尿素复合物在圆盘造粒机中喷洒粘接剂进行造粒。由于聚 乙烯醇无毒、无味,水溶性好，生物降解性和粘附力好，因此选择聚乙烯醇作为腐殖酸尿素 造粒的粘结剂，得到特定颗粒粒径的腐殖酸尿素复合肥料。整个制备工艺的反应过程和条 件简单易行，原料易得，因此实现了简单工艺制备腐殖酸尿素的目的。 现有的腐植酸尿素在制备过程繁琐的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一 种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，将腐植酸和羧基活化剂加入到行星式球磨机 中，继续加入助磨剂，研磨处理，得到羧基活化腐植酸；将尿素加入到行星式球磨机中与羧 基活化腐植酸混合球磨一定时间，继续加入已二酸研磨，得到腐植酸尿素复合物；将腐植酸 尿素复合物加入到圆盘造粒机中，通过喷洒装置喷洒粘接剂进行造粒，得到腐植酸尿素肥 料。本发明提供的方法是利用球磨技术加快腐植酸的羧基活化，同时在球磨机中与尿素进 行快速酰胺化反应，通过控制反应条件得到不同释放周期的长效腐植酸尿素，整个生产工 艺简单，得到的腐植酸尿素可以长效释放，适合规模化生产。 本发明提出一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，与现有技术相比，其 突出的特点和优异的效果在于： 1、本发明通过利用球磨技术加快羧基活化剂对腐植酸中的羧基进行活化，同时在球磨 机中与尿素进行酰胺化反应，通过球磨机中挤压、摩擦力使尿素与腐植酸快速反应，从而减 少生产周期，简化工艺过程，通过控制反应条件得到不同释放周期的长效腐植酸尿素。 2、本发明通过活化腐植酸上的羧基与尿素的氨基在低温下进行酰胺化反应，使得 到的腐植酸尿素可以长效释放，同时通过控制已二酸用量，可以有效地控制腐植酸尿素中 酰胺键含量，从而更好的控制复合肥料的释放周期。 3、本发明生产工艺简单，得到的腐植酸尿素可以长效释放，适合规模化生产。
本发明涉及功能肥料领域，具体公开了一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，所述腐植酸尿素的制备方法是将腐植酸、羧基活化剂和助磨剂混合研磨得到羧基活化腐植酸，然后加入尿素和乙二酸研磨得到腐植酸尿素复合物，接着在圆盘造粒机中喷洒粘接剂造粒，制得腐植酸 全部
背景技术：
提高氮肥，尤其是尿素的氮素利用率，是当今植物营养领域的研究热点之一。以往 采用的氢醌、二氨苯磷酸盐等脲酶抑制剂虽然对脲酶活性有较好的抑制效果，但因残留及 价格昂贵难以大面积推广。近年来，人们发现用高分子腐殖酸配制成的腐殖酸尿素可以提 高氮素利用率，一般可以提高5-23%，而且腐殖酸具来源广、价格低，不会对土壤造成污染等 优点，因此腐殖酸尿素具有广阔的应用前景。 腐植酸来自土壤，反哺土壤肥料源于腐植酸的本质属性。当前，面向土壤、肥料、粮 食、环境等安全问题，我们必须适时调整化肥产业发展方向，构建土肥和谐新关系。而腐植 酸作为土壤养分的运转仓库，是连接土壤-肥料-植物营养的桥梁纽带。腐植酸与氮肥结合， 可以减少氮肥损失，提高氮肥利用率；腐植酸与磷肥结合，可以活化磷，提高磷肥当季的利 用率；腐植酸与钾肥结合，可以活化钾，促进作物对钾的吸收。腐植酸通过吸附、螯合、络合、 离子交换等作用，对中量元素起到储存、保护和增效作用，减少土壤中量营养元素固定，提 高养分利用率，促进作物吸收。但是由于直接将腐植酸与现有肥料复合得不到长效缓释的 效果，同时其缓释周期难以控制，造成作物在生长各时段得不到需要的肥力，从而降低作物 产量。 腐植酸尿素长效肥是通过将腐植酸与尿素复合后得到的具有长效缓释性能的肥 料，其中主要通过化学过程使尿素得以缓慢释放，从而达到长效的目的。目前腐植酸尿素有 直接复合型和化学反应型两种类型，直接复合是将尿素直接添加到腐植酸中利用腐植酸上 的功能基团与尿素络合，从而达到缓释长效的目的，但是由于腐植酸络合能力有限，因此直 接复合的腐植酸尿素其缓释效果也受到限制。而化学反应型是通过腐植酸上的功能基团与 尿素进行化学反应，通过化学键的生成使尿素缓慢水解，从而达到缓释作用，这种方法的缓 控释效果好，控释能力强，但是由于反应过程和条件相对苛刻，使得生产成本增加。因此，对 于腐殖酸尿素的制备方法的改进备注关注。 中国发明专利申请号201210086696.5公开了一种腐植酸尿素及其制备方法，其通 过先制备腐植酸增效液，随后在尿素生产过程中向尿素熔融液中添加腐植酸增效液，最后 将二者的混合物进行高塔冷却造粒来制得的；该发明过程繁琐、设备要求高、后干燥处理麻 烦，制备腐植酸增效液需要使用强酸强碱，对设备损害大。中国发明专利申请号 201711319097.2公开了一种腐植酸活化方法及装置，所述方法包括将腐植酸原料与活化剂 混合，加水搅拌后置于高温高压饱和水蒸汽下蒸养，采用蒸压活化的方式来活化腐植酸，活 化效果好，可交替进行蒸养反应，实现活性腐植酸的连续生产，缩短生产周期，提高效率。但 是高温活化耗高，设备要求高。 为了有效提升腐殖酸尿素的缓释效果，同时简化腐殖酸尿素的制备工艺，促进腐 3 CN 111592403 A 说 明 书 2/6 页 殖酸尿素的发展和应用，有必要提出一种新型腐殖酸尿素的制备方法，进而实现了简单制 备高效腐殖酸尿素的目的。
技术实现要素：
针对目前腐植酸尿素的制备工艺存在过程繁琐的问题，本发明提出一种利用球磨 技术制备腐植酸尿素肥料的方法，从而改善了腐殖酸尿素的控缓释效果，而且简化了制备 工艺，降低了制备成本。 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，所述腐植酸尿素的制备方法是将腐植 酸、羧基活化剂和助磨剂混合研磨得到羧基活化腐植酸，然后加入尿素和乙二酸研磨得到 腐植酸尿素复合物，接着在圆盘造粒机中喷洒粘接剂造粒，制得腐植酸尿素肥料。具体制备 方法如下： （1）将腐植酸和羧基活化剂加入到行星式球磨机中，然后加入助磨剂，接着进行研磨处 理，得到羧基活化腐植酸； （2）将尿素加入到行星式球磨机中，然后与羧基活化腐植酸混合球磨处理一定时间，接 着加入已二酸继续研磨，出料，得到腐植酸尿素复合物； （3）将腐植酸尿素复合物加入到圆盘造粒机中，然后通过喷洒装置喷洒粘接剂并进行 造粒，即得到腐植酸尿素肥料，实现了利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料。 优选的，步骤（1）中所述羧基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)- 3-乙基碳二亚胺盐酸盐的混合物。 进一步优选的，所述混合物中，N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基 碳二亚胺盐酸盐的质量比例为1-2：1-2。 优选的，步骤（1）中所述助磨剂为麦饭石、方解石中的一种；无需除去，中作为肥料 的一部分。 优选的，步骤（1）中所述研磨处理的转速300-400rpm，控制研磨时间为2-3h。 优选的，步骤（1）中所述羧基活化腐植酸制备中，腐植酸、羧基活化剂、助磨剂的质 量比例为15-25：0.5-1：0.3-0.8。 优选的，步骤（2）中所述混合球磨的转速300-400rpm，研磨温度在10-25℃，研磨1- 3h后加入己二酸，继续研磨0.5-1h。 优选的，步骤（2）中所述腐植酸尿素复合物制备中，尿素、羧基活化腐植酸、己二酸 的质量比例为10-20：5-10：1-2。 优选的，步骤（3）中所述粘接剂为质量浓度为15%的聚乙烯醇胶液。 优选的，步骤（3）中所述腐植酸尿素肥料制备中，腐植酸尿素复合物、粘接剂的质 量比例为5-10:0.1-0.3。 优选的，步骤（3）中所述腐植酸尿素肥料的颗粒粒径为2-4mm。 公知的，腐殖酸尿素中，腐殖酸不但能够抑制土壤中脲酶的活性，降低尿素在土壤 中的水解速度，提高氮肥利用率，而且腐殖酸能通过改善土壤结构提高尿素的肥效，因此， 腐殖酸尿素具有极为广阔的应用前景。其中，化学反应型腐殖酸尿素具有良好的缓控释效 果，但因制备工艺复杂而制约了发展应用。本发明创造性地利用球磨工艺，有效解决了上述 4 CN 111592403 A 说 明 书 3/6 页 问题。 本发明首先将腐殖酸、羟基活化剂和助磨剂加入球磨机中进行研磨制备羧基活化 腐植酸。羟基活化剂可以活化腐植酸上的羧基，可与尿素的氨基在低温下进行酰胺化反应， 提高肥料缓释性能。同时，利用球磨工艺进行腐殖酸羟基活化时，球磨过程中的摩擦力和挤 压力可以加速腐植酸与活化剂的相互作用，从而加快羟基活化，而通过加入硬度较大助磨 剂（麦饭石、方解石），可进一步增大腐植酸与活化剂的研磨效果，助磨剂选用矿物肥原料， 在使用后不需要专门工艺除去，而直接用于土壤中，因此简化了制备工艺。 进一步的，将羧基活化腐植酸与尿素、己二酸先后加入球磨机继续研磨，通过控制 研磨转速和温度，活化后的腐植酸可以与尿素在球磨机中进行酰胺化等复杂的化学反应， 通过球磨机中挤压、摩擦力使尿素与腐植酸快速反应，从而减少生产周期，简化工艺过程。 整个反应过程不但可以避免水的引入，而且通过化学键的引入，使得制得的腐植酸尿素可 以缓慢水解，从而达到长效释放，具有良好的缓控释效果。同时，通过控制已二酸的用量，可 以有效地的控制腐植酸尿素中酰胺键含量，进而可以更好地控制腐植酸尿素的释放周期， 得到不同释放周期的长效腐植酸尿素。 更进一步的，将腐植酸尿素复合物在圆盘造粒机中喷洒粘接剂进行造粒。由于聚 乙烯醇无毒、无味,水溶性好，生物降解性和粘附力好，因此选择聚乙烯醇作为腐殖酸尿素 造粒的粘结剂，得到特定颗粒粒径的腐殖酸尿素复合肥料。整个制备工艺的反应过程和条 件简单易行，原料易得，因此实现了简单工艺制备腐殖酸尿素的目的。 现有的腐植酸尿素在制备过程繁琐的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一 种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，将腐植酸和羧基活化剂加入到行星式球磨机 中，继续加入助磨剂，研磨处理，得到羧基活化腐植酸；将尿素加入到行星式球磨机中与羧 基活化腐植酸混合球磨一定时间，继续加入已二酸研磨，得到腐植酸尿素复合物；将腐植酸 尿素复合物加入到圆盘造粒机中，通过喷洒装置喷洒粘接剂进行造粒，得到腐植酸尿素肥 料。本发明提供的方法是利用球磨技术加快腐植酸的羧基活化，同时在球磨机中与尿素进 行快速酰胺化反应，通过控制反应条件得到不同释放周期的长效腐植酸尿素，整个生产工 艺简单，得到的腐植酸尿素可以长效释放，适合规模化生产。 本发明提出一种利用球磨技术制备腐植酸尿素肥料的方法，与现有技术相比，其 突出的特点和优异的效果在于： 1、本发明通过利用球磨技术加快羧基活化剂对腐植酸中的羧基进行活化，同时在球磨 机中与尿素进行酰胺化反应，通过球磨机中挤压、摩擦力使尿素与腐植酸快速反应，从而减 少生产周期，简化工艺过程，通过控制反应条件得到不同释放周期的长效腐植酸尿素。 2、本发明通过活化腐植酸上的羧基与尿素的氨基在低温下进行酰胺化反应，使得 到的腐植酸尿素可以长效释放，同时通过控制已二酸用量，可以有效地控制腐植酸尿素中 酰胺键含量，从而更好的控制复合肥料的释放周期。 3、本发明生产工艺简单，得到的腐植酸尿素可以长效释放，适合规模化生产。
