技术摘要：
本发明提供一种可发性生物降解微粒，其是至少包括水解牺牲外层、抗菌中间层和生物降解芯层的多层核壳结构，水解牺牲外层含有生物降解材料和耐水解剂，抗菌中间层含有生物降解材料和抗菌剂，生物降解芯层含有生物降解材料和成核剂。该可发性生物降解微粒能够在水相分散  全部
背景技术：
发泡材料由于其重量轻，隔热、缓冲、隔音效果好，强度高，生产能耗小，在许多领 域具有广泛的应用。市场上主流的发泡材料包括发泡聚乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚苯乙烯和 其他一些共混或共聚发泡树脂。但他们中的绝大多数材料都是生物不可降解材料，大量的 使用会造成严重的环境污染。从2018年开始，欧美等发达国家就已经开始大力推广污染小、 绿色环保的发泡材料，以减小环境的负担。因此，开发生物降解发泡材料迫在眉睫。 目前，可工业化稳定生产的生物降解材料主要包括：聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲 酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯等，由上述材料制成的发泡材料可有效解决环境污 染等问题。但当聚乳酸等生物可降解材料应用在与食物接触的非一次性包装或需要无菌或 少菌的领域时，由于生物可降解材料本身缺乏抗菌性，在使用过程中容易沾染和滋生多种 微生物，致使致病细菌等对人们的身体健康造成潜在的危害。且近年来，随着人们生活水平 的提高和卫生意识的增强，对抗菌材料制品的需求日益增加，因此，开发具有抗菌功能的生 物降解发泡材料至关重要。 中国石油化工股份有限公司的专利申请CN110615975A公开了一种抗菌防霉聚乳 酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体，其中发泡珠粒的制备方法是将抗菌防霉助剂 均匀地分散在聚乳酸生物降解组合物中进行造粒发泡。为了达到一定的抗菌效果，聚乳酸 生物降解珠粒中的抗菌剂含量较高。而高抗菌剂含量会抑制聚乳酸发泡制品在后期堆肥处 理中的微生物活性，严重影响降解速率，达不到短时间内生物降解的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是克服抗菌生物降解材料降解慢的问题，同时采用水解保护层的方 法来突破聚乳酸等生物降解材料易水解的限制，采用传统的间歇式高压发泡釜，在水相分 散体系中制备出具有抗菌功能且发泡倍率高、质轻、缓冲性能好的生物降解珠粒及发泡制 品。 本发明提供一种可发性生物降解微粒，其是至少包括水解牺牲外层、抗菌中间层 和生物降解芯层的多层核壳结构，所述水解牺牲外层含有生物降解材料和耐水解剂，所述 抗菌中间层含有生物降解材料和抗菌剂，所述生物降解芯层含有生物降解材料和成核剂， 所述可发性生物降解微粒能够在水相分散体系中发泡，发泡过程中，所述水解牺牲外层逐 渐溶解，在所述生物降解芯层发泡完成并脱离所述水相分散体系时，所述水解牺牲外层刚 好溶解殆尽。 水解牺牲层为可发性生物降解微粒在水相分散体系发泡中提供保护作用，可以保 3 CN 111607207 A 说　明　书 2/6 页 护抗菌中间层和生物降解芯层不被水解，微粒在水相中分散时，水解牺牲层以一定的速率 逐渐溶解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。水解牺牲层的 厚度需要精确控制：若太薄，发泡过程中不仅会水解外层的水解牺牲层，也会水解中间层的 抗菌层，材料会失去抗菌的功能；若太厚，发泡过程结束后，水解牺牲层仍有余留，抗菌层不 能裸露在发泡珠粒外部，材料的抗菌功能也同样会受限制。 在所述可发性生物降解微粒中，所述水解牺牲外层含有80-99.9wt％的生物降解 材料和0.1-20wt％的耐水解剂，更优选含有90-99wt％的生物降解材料和1-10wt％的耐水 解剂。所述抗菌中间层含有70-99.9wt％的生物降解材料和0.1-30wt％的抗菌剂，更优选含 有80-99wt％的生物降解材料和1-20wt％的抗菌剂。所述生物降解芯层含有50-99.9wt％的 生物降解材料和0.01-5wt％的成核剂，更优选含有70-99wt％的生物降解材料和0.01- 3wt％的成核剂。 在所述可发性生物降解微粒中，基于所述可发性生物降解微粒的总质量，所述水 解牺牲外层占1-10wt％，所述抗菌中间层占1-10wt％，所述生物降解芯层占80-98wt％。更 优选的是，所述水解牺牲外层占1-5wt％，所述抗菌中间层占1-5wt％，所述生物降解芯层占 90-98wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解芯层还含有助剂，所述助剂包括润 滑剂、扩链剂、抗氧化剂中的至少一种。 在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解材料包括聚乳酸、聚己二酸-对苯二 甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。 在所述可发性生物降解微粒中，各组分的含量如下：聚乳酸50-100重量份，聚己二 酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物0-40重量份，聚丁二酸丁二醇酯0-40重量份，成核剂0.01-5 重量份，润滑剂0.01-10，扩链剂0.01-10重量份，抗氧化剂0.01-10重量份，抗菌剂0.01-5重 量份，耐水解剂0.01-5重量份。 在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物以 及L-乳酸与D-乳酸的共聚物中一种或多种。所述聚乳酸重量占所述可发性生物降解微粒总 重量的50-99.8wt％，更优选占80-95wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的 溶体流动速率为1-10g/10min，优选的为1-5g/10min，更优选的为2-5g/10min。所述聚己二 酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物占所述可发性生物降解微粒总重量的0-40wt％，更优选占 0-20wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、偶氮二甲酰胺、乙 撑双硬脂酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧 代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合。成核剂主要起到促进发泡的作用，选择 适当的成核剂可以调节发泡珠粒的泡孔尺寸，改善泡孔密度的均匀性。成核剂优选偶氮二 甲酰胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述抗菌剂包括磷酸二氢胺、碳酸锂、纳米银或含 有银离子的银盐、铜盐、锌盐、香草荃或乙基香草荃类化合物、酰基苯胺类、季铵盐类、双呱 类、苯酚类、甲壳素类及其衍生物等。抗菌剂优先甲壳素类及其衍生物，更优选壳聚糖，占可 发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。 4 CN 111607207 A 说　明　书 3/6 页 在所述可发性生物降解微粒中，所述抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类 等一种或多种按任意比例的混合。抗氧化剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯甲基)苯，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述耐水解剂为碳化二胺、缩水甘油醚、三缩水甘 油基异氰酸酯等中一种或多种按任意比例的混合。耐水解剂优选碳化二胺，占可发性生物 降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述扩链剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、马来酸酐类 等中一种或多种按任意比例的混合。扩链剂优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。 在所述可发性生物降解微粒中，所述发泡剂为空气、二氧化碳、丁烷、戊烷、庚烷等 中一种或多种按任意比例的混合。发泡剂优选二氧化碳。 本发明还提供一种制备可发性生物降解微粒的方法，将所述水解牺牲外层、抗菌 中间层和生物降解芯层的原料通过核壳多层共挤出工艺进行混炼、共挤，随后通过切粒机 切粒，得到所述可发性生物降解微粒，单个可发性生物降解微粒的重量在0.1-5mg之间。由 于水解牺牲层、抗菌层、生物降解层均用相同的生物降解材料做基体材料，不同层之间紧密 熔接，相容性很好，切粒过程不会对多层粒子的结构完整性造成损坏。而且发泡前粒子的横 截面积很小，切面处裸露的生物降解芯层不会受到水解的影响。 在所述可发性生物降解微粒的方法中，三层挤出速率比为1:1:98～10:10:80，优 选为1:1:98～5:5:90。挤出温度为100-200℃。通过调节三层挤出速率比可以控制水解牺牲 外层、抗菌中间层和生物降解芯层的厚度，挤出速率越快，相应的层厚度越厚。 本发明还提供一种具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒，是由所述可发性生物降解 微粒在水相分散体系中发泡得到。抗菌层主要为发泡制品提供所需的抗菌特性，生物降解 发泡芯层提供足够的力学性能和可降解的环保特性。 所述发泡是在高压发泡釜内进行，发泡倍率为5-50倍，得到的发泡珠粒密度为25- 260g/L。 本发明还提供一种制备所述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的方法，包括如下 步骤：在高压发泡釜中加入气态物理发泡剂，并将所述可发性生物降解微粒均匀分散在水 相分散介质中；进行高温高压搅拌，由于高温高压的作用，气态物理发泡剂会渗透到所述可 发性生物降解微粒内部，最终使所述可发性生物降解微粒内部和外部的压力达到平衡；随 后将所述可发性生物降解微粒连同分散介质一同释放到压力低于发泡釜的压力气氛中，在 压力差的作用下，所述可发性生物降解微粒内部的高压使其瞬间膨胀，从而制备得到具有 抗菌功能的生物降解发泡珠粒。 在制备所述具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒的方法中，所述发泡温度为120～ 160℃，发泡压力为1～5MPa。 本发明还提供一种具有抗菌功能的生物降解发泡制品，是将所述具有抗菌功能的 生物降解发泡珠粒注入模具中，通过水蒸气加热、冷却定型后得到。 本发明具有如下技术效果： (1)本发明的可发性生物降解微粒外层包覆有水解牺牲层，在水相分散体系发泡 中为抗菌中间层和生物降解芯层提供保护作用，保护其不被水解，待微粒发泡完成并脱离 5 CN 111607207 A 说　明　书 4/6 页 水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。能够采用普通的生物降解材料和常规的间歇式 高压发泡釜在水相体系中发泡，从而获得具有抗菌功能的生物降解发泡珠粒，并且能够维 持稳定的泡孔结构。而传统的防止生物材料在发泡过程中水解的方式是通过共混方式将耐 水解剂添加到发泡材料中，且添加量通常较大。对于生物降解材料来说，大量的耐水解剂会 阻碍生物降解材料在工业堆肥过程中的水解速率。 (2)本发明的抗菌层为生物降解发泡珠粒提供抗菌功能。由于只在抗菌层添加抗 菌剂，芯层不添加，可以减少粒子中总的抗菌剂的添加量，在降低成本的同时，不阻碍后期 生物降解材料在进行工业堆肥时微生物的活性，不延缓生物降解速率，不影响生物降解效 果。 附图说明 图1是本发明的可发性生物降解微粒发泡前后的截面示意图。 图2是本发明的具有抗菌功能的生物降解珠粒的截面SEM图。 图3是本发明的具有抗菌功能的生物降解珠粒中抗菌层的SEM图。