技术摘要：
本发明涉及一种接枝POSS的高透明阻燃乙烯‑醋酸乙烯酯(EVA)转光膜及其制法，它是首先合成七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇，然后合成烯丙基倍半硅氧烷，将其与EVA在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到EVA‑g‑T8(一种POSS)接枝聚合物，将其与转光剂共混，制备出接枝PO 全部
背景技术：
EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯和醋酸乙烯共聚可以得到，是一种通用高分 子聚合物，分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y，具有透光率高，柔韧性良好，熔融温度低，熔体流动 性好，粘接性能强等优点，是目前应用最广泛的一类太阳能电池封装材料。但是，EVA本身极 易燃烧，其极限氧指数只有18％左右，并且燃烧时会产生大量熔滴，这极大地限制了EVA的 进一步应用。 目前，人们针对EVA阻燃问题展开了一定的研究，早期常用的EVA阻燃剂多为卤系 阻燃剂，沈必亮等(沈必亮.一种片钠铝石复配氟硼酸锌阻燃EVA电缆料及其制备方法[P]. 滁州：CN106243477A，2016-12-21.)采用片钠铝石复配氟硼酸锌的方法，制备阻燃EVA电缆 料，虽然能取得明显的阻燃效果，但是燃烧过程中会释放大量不利于环境保护的有毒气体， 使得它逐渐被无卤阻燃剂替代。 现应用较多的有氢氧化镁、氢氧化铝等无机纳米阻燃剂，徐庭元等采用EVA树脂为 主体，氢氧化镁为阻燃剂制备得到橡皮护套料，EVA∶氢氧化镁＝1∶1.1～1.3(徐庭元，陈明， 秦建伟，邓海军，黄超.矿用电缆用低烟无卤阻燃EVA橡皮护套料及其制备方法[P].无锡： CN108102206A，2018-06-01.)；崔永岩等采用一系列无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、水滑 石、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须，制备可瓷化EVA电缆料，阻燃和抑烟效果显著(崔永岩，段盛 元，杨瀚，高文敬.一种可瓷化EVA无卤阻燃电缆料及其制备方法[P].天津：CN108164805A， 2018-06-15.)。这些无机阻燃剂具有一定的效果，但是添加量非常大时阻燃效果才明显，影 响了EVA材料本身的性质，特别是透明性。 磷氮系阻燃剂也是一类被广泛使用的无卤阻燃剂，熊雷等主要以木质素、醛、三聚 氰胺、碱、铝盐、红磷、分散剂为原料，采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺 改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂，应用于EVA树脂中具有良好的阻燃和抑烟作用 (熊雷.一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA树脂中的应用 [P].福州：CN109054100A，2018-12-21.)；吴建东等设计了聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和 红磷组成的无卤阻燃剂，用于一种墙布用的EVA热熔胶膜的制备(吴建东，蔡云梅，严迎燕， 张艳林.一种墙布用无卤阻燃EVA热熔胶膜及其制备方法[P].佛山：CN108893068A，2018- 11-27.)。这些阻燃剂中，红磷存放及燃烧的过程都有不安全因素存在，聚磷酸铵、三聚氰胺 等磷氮系阻燃剂阻燃剂热稳定性不够，加工和注塑时容易产生发泡、阻燃剂分解等现象，还 存在腐蚀模具的问题。 硅系阻燃剂是一种常用的环境友好型阻燃剂，硅系阻燃剂中最常用的是聚硅氧烷 以及硅酸盐，聚硅氧烷具有较好的反应活性、基体相容性，还可连接大量活性官能团，例如 双键、环氧基、氨基等，不仅能够发生自聚，而且能够通过活性官能团连接到材料聚合物链 3 CN 111607233 A 说 明 书 2/7 页 中，从而赋予材料新的性能。夏英等选择硅烷偶联剂KH-792和硼酸合成的含氮、硅、硼无卤 阻燃剂NBSi，与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃PP/EVA复合材料，所制备的无卤阻燃复合材 料，具有较好的力学、加工、阻燃和热稳定性能，但是它仍然属于添加型阻燃剂，DOPO添加量 很高(夏英，任庆龙，张馨月.含氮硅硼无卤阻燃剂与DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料的制备 方法[P].大连：CN106543562A，2017-03-29.)。 因此我们尝试设计一种含硅的化合物分子接枝EVA的实验方案，从根本上提升EVA 的阻燃性能，并且保证EVA转光膜的转光性能基本不受影响。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明利用硅系无卤阻燃剂和EVA接枝，可以显著提高EVA的综合 力学性能和阻燃性能，满足阻燃特定领域的应用需要。 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种简便、灵活，环境友好、阻燃效果好、并 且不影响EVA转光膜透光率的办法。 为实现这一目标，本发明首先通过将环戊基三氯硅烷在丙酮中回流水解，制备出 七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇(T7)，T7和烯丙基三氯硅烷通过顶角-盖帽法合成烯丙基倍 半硅氧烷(制备过程见式1)。 然后使EVA和烯丙基倍半硅氧烷在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到 粗产物EVA-g-T8接枝聚合物(制备过程见式2)。 4 CN 111607233 A 说 明 书 3/7 页 精制EVA-g-T8接枝聚合物，用炼塑机将其与转光剂按比例双辊开炼混合，将混合 好的料用平板硫化机模压成型。 本发明所采用的技术方案具体步骤如下： 一种高透明的阻燃EVA转光膜，它是由溶液接枝法合成得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝 烯丙基倍半硅氧烷T8聚合物EVA-g-T8，接枝聚合物EVA-g-T8和转光剂共混制得的高透明的 阻燃EVA转光膜。 一种上述的高透明的阻燃EVA转光膜的制法，它包括如下步骤： 步骤1、在三口烧瓶中加入丙酮，加入环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟30～ 50滴的速度向其中滴加蒸馏水，激烈搅拌，当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应48～72h， 反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾 入冰冻的浓盐酸中，过滤，在40～60℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇； 步骤2、将步骤1得到的七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇分散到THF中加入到烧瓶，加 入三乙胺，充分搅拌混合均匀，逐滴加入烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌3～5h后滤去沉淀，整个 反应在冰水浴中进行，将滤去沉淀物的透明滤液浓缩，投入大量无水乙醇中，产物以白色颗 粒形态沉淀出来，干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷T8； 步骤3、向烧瓶中加入EVA、烯丙基倍半硅氧烷T8和过氧化苯甲酰BPO，氮气保护，用 注射器一次性加入经回流冷凝处理过的甲苯，将反应瓶置于油浴中，加热至50～70℃，在氮 气保护下搅拌15～25min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到80～100℃，6～8h后反应完毕 将反应液逐滴滴入冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀，将经过抽滤得到的产物用甲醇反 复洗涤2～4次，75～100℃真空干燥12～36h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物； 步骤4、将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入甲苯，加热回流使其溶 解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)，将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状 沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在40℃～60℃真 空干燥箱中干燥12～30h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物； 步骤5、EVA-g-T8接枝聚合物和转光剂按比例采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度 为冷辊室温，混合时间为3～5min，将混合好的料在平板硫化仪上模压成型。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述的步骤2中物料的摩尔比为七聚环戊基 倍半硅氧烷三硅醇∶烯丙基三氯硅烷∶三乙胺＝1∶1～1.06∶8.3～10.2。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述步骤3中EVA为VA含量为10～40wt％的 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3中EVA中的VA和T8的质量比为1∶2～ 5 CN 111607233 A 说 明 书 4/7 页 10，T8∶BPO物质的量比为1∶20。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3的反应中过氧化苯甲酰BPO为引发剂， 烯丙基倍半硅氧烷在引发剂分解的自由基作用下打开双键，与EVA结构中失去H的主链自由 基结合发生接枝反应。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中的转光剂为一系列稀土有机配合物 中的一种，如Eu(TTA)3Dpbt、Eu(SA)3phen、Eu(DBM)3phen等。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中转光剂所占的质量分数为0.5％～ 3％。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中按照相关标准选用合适的模具，把 混合材料样品倒入模具中，当平板硫化机温度上升到150～200℃时，将模具放入平板硫化 机，10～15MPa下，热压400～600s，之后冷压300～500s，制成试样薄片，用标准尺寸裁刀在 气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 本发明利用硅系阻燃剂低毒、阻燃高效、抑制熔滴、抑烟的优点，提高EVA胶膜的阻 燃性能。本发明利用顶角-盖帽法合成烯丙基倍半硅氧烷，利用溶液接枝法将其成功接在 EVA分子链上，从级别上改善EVA的阻燃性能，提供了一种环境友好、阻燃效果好、并且不影 响EVA转光膜透光率的办法。
本发明涉及一种接枝POSS的高透明阻燃乙烯‑醋酸乙烯酯(EVA)转光膜及其制法，它是首先合成七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇，然后合成烯丙基倍半硅氧烷，将其与EVA在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到EVA‑g‑T8(一种POSS)接枝聚合物，将其与转光剂共混，制备出接枝PO 全部
背景技术：
EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯和醋酸乙烯共聚可以得到，是一种通用高分 子聚合物，分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y，具有透光率高，柔韧性良好，熔融温度低，熔体流动 性好，粘接性能强等优点，是目前应用最广泛的一类太阳能电池封装材料。但是，EVA本身极 易燃烧，其极限氧指数只有18％左右，并且燃烧时会产生大量熔滴，这极大地限制了EVA的 进一步应用。 目前，人们针对EVA阻燃问题展开了一定的研究，早期常用的EVA阻燃剂多为卤系 阻燃剂，沈必亮等(沈必亮.一种片钠铝石复配氟硼酸锌阻燃EVA电缆料及其制备方法[P]. 滁州：CN106243477A，2016-12-21.)采用片钠铝石复配氟硼酸锌的方法，制备阻燃EVA电缆 料，虽然能取得明显的阻燃效果，但是燃烧过程中会释放大量不利于环境保护的有毒气体， 使得它逐渐被无卤阻燃剂替代。 现应用较多的有氢氧化镁、氢氧化铝等无机纳米阻燃剂，徐庭元等采用EVA树脂为 主体，氢氧化镁为阻燃剂制备得到橡皮护套料，EVA∶氢氧化镁＝1∶1.1～1.3(徐庭元，陈明， 秦建伟，邓海军，黄超.矿用电缆用低烟无卤阻燃EVA橡皮护套料及其制备方法[P].无锡： CN108102206A，2018-06-01.)；崔永岩等采用一系列无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、水滑 石、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须，制备可瓷化EVA电缆料，阻燃和抑烟效果显著(崔永岩，段盛 元，杨瀚，高文敬.一种可瓷化EVA无卤阻燃电缆料及其制备方法[P].天津：CN108164805A， 2018-06-15.)。这些无机阻燃剂具有一定的效果，但是添加量非常大时阻燃效果才明显，影 响了EVA材料本身的性质，特别是透明性。 磷氮系阻燃剂也是一类被广泛使用的无卤阻燃剂，熊雷等主要以木质素、醛、三聚 氰胺、碱、铝盐、红磷、分散剂为原料，采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺 改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂，应用于EVA树脂中具有良好的阻燃和抑烟作用 (熊雷.一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA树脂中的应用 [P].福州：CN109054100A，2018-12-21.)；吴建东等设计了聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺和 红磷组成的无卤阻燃剂，用于一种墙布用的EVA热熔胶膜的制备(吴建东，蔡云梅，严迎燕， 张艳林.一种墙布用无卤阻燃EVA热熔胶膜及其制备方法[P].佛山：CN108893068A，2018- 11-27.)。这些阻燃剂中，红磷存放及燃烧的过程都有不安全因素存在，聚磷酸铵、三聚氰胺 等磷氮系阻燃剂阻燃剂热稳定性不够，加工和注塑时容易产生发泡、阻燃剂分解等现象，还 存在腐蚀模具的问题。 硅系阻燃剂是一种常用的环境友好型阻燃剂，硅系阻燃剂中最常用的是聚硅氧烷 以及硅酸盐，聚硅氧烷具有较好的反应活性、基体相容性，还可连接大量活性官能团，例如 双键、环氧基、氨基等，不仅能够发生自聚，而且能够通过活性官能团连接到材料聚合物链 3 CN 111607233 A 说 明 书 2/7 页 中，从而赋予材料新的性能。夏英等选择硅烷偶联剂KH-792和硼酸合成的含氮、硅、硼无卤 阻燃剂NBSi，与含磷阻燃剂DOPO复配协效阻燃PP/EVA复合材料，所制备的无卤阻燃复合材 料，具有较好的力学、加工、阻燃和热稳定性能，但是它仍然属于添加型阻燃剂，DOPO添加量 很高(夏英，任庆龙，张馨月.含氮硅硼无卤阻燃剂与DOPO协效阻燃PP/EVA复合材料的制备 方法[P].大连：CN106543562A，2017-03-29.)。 因此我们尝试设计一种含硅的化合物分子接枝EVA的实验方案，从根本上提升EVA 的阻燃性能，并且保证EVA转光膜的转光性能基本不受影响。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明利用硅系无卤阻燃剂和EVA接枝，可以显著提高EVA的综合 力学性能和阻燃性能，满足阻燃特定领域的应用需要。 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种简便、灵活，环境友好、阻燃效果好、并 且不影响EVA转光膜透光率的办法。 为实现这一目标，本发明首先通过将环戊基三氯硅烷在丙酮中回流水解，制备出 七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇(T7)，T7和烯丙基三氯硅烷通过顶角-盖帽法合成烯丙基倍 半硅氧烷(制备过程见式1)。 然后使EVA和烯丙基倍半硅氧烷在加入BPO(过氧化二苯甲酰)的条件下反应得到 粗产物EVA-g-T8接枝聚合物(制备过程见式2)。 4 CN 111607233 A 说 明 书 3/7 页 精制EVA-g-T8接枝聚合物，用炼塑机将其与转光剂按比例双辊开炼混合，将混合 好的料用平板硫化机模压成型。 本发明所采用的技术方案具体步骤如下： 一种高透明的阻燃EVA转光膜，它是由溶液接枝法合成得到乙烯-乙酸乙烯酯接枝 烯丙基倍半硅氧烷T8聚合物EVA-g-T8，接枝聚合物EVA-g-T8和转光剂共混制得的高透明的 阻燃EVA转光膜。 一种上述的高透明的阻燃EVA转光膜的制法，它包括如下步骤： 步骤1、在三口烧瓶中加入丙酮，加入环戊基三氯硅烷，用滴液漏斗以每分钟30～ 50滴的速度向其中滴加蒸馏水，激烈搅拌，当蒸馏水滴加完毕后，加热回流，反应48～72h， 反应完毕后，将产物抽真空过滤，并用丙酮清洗，干燥后溶于吡啶中，滤去不溶物，将滤液倾 入冰冻的浓盐酸中，过滤，在40～60℃干燥，得到七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇； 步骤2、将步骤1得到的七聚环戊基倍半硅氧烷三硅醇分散到THF中加入到烧瓶，加 入三乙胺，充分搅拌混合均匀，逐滴加入烯丙基三氯硅烷，剧烈搅拌3～5h后滤去沉淀，整个 反应在冰水浴中进行，将滤去沉淀物的透明滤液浓缩，投入大量无水乙醇中，产物以白色颗 粒形态沉淀出来，干燥称重，得到产物烯丙基倍半硅氧烷T8； 步骤3、向烧瓶中加入EVA、烯丙基倍半硅氧烷T8和过氧化苯甲酰BPO，氮气保护，用 注射器一次性加入经回流冷凝处理过的甲苯，将反应瓶置于油浴中，加热至50～70℃，在氮 气保护下搅拌15～25min待所投原料逐渐溶解，温度缓慢升到80～100℃，6～8h后反应完毕 将反应液逐滴滴入冰甲醇中搅拌，产生浅黄色絮状沉淀，将经过抽滤得到的产物用甲醇反 复洗涤2～4次，75～100℃真空干燥12～36h，得到粗产物EVA-g-T8接枝聚合物； 步骤4、将干燥后的EVA-g-T8接枝聚合物放入烧瓶中，加入甲苯，加热回流使其溶 解后抽滤除去不溶物质(主要是EVA的交联产物)，将滤液滴入大量石油醚中出现白色絮状 沉淀，T8和其均聚物能很好地溶于石油醚从而被去除，将过滤所得沉淀物在40℃～60℃真 空干燥箱中干燥12～30h，得到精制的EVA-g-T8接枝聚合物； 步骤5、EVA-g-T8接枝聚合物和转光剂按比例采用炼塑机双辊开炼混合，混合温度 为冷辊室温，混合时间为3～5min，将混合好的料在平板硫化仪上模压成型。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述的步骤2中物料的摩尔比为七聚环戊基 倍半硅氧烷三硅醇∶烯丙基三氯硅烷∶三乙胺＝1∶1～1.06∶8.3～10.2。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，所述步骤3中EVA为VA含量为10～40wt％的 乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3中EVA中的VA和T8的质量比为1∶2～ 5 CN 111607233 A 说 明 书 4/7 页 10，T8∶BPO物质的量比为1∶20。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤3的反应中过氧化苯甲酰BPO为引发剂， 烯丙基倍半硅氧烷在引发剂分解的自由基作用下打开双键，与EVA结构中失去H的主链自由 基结合发生接枝反应。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中的转光剂为一系列稀土有机配合物 中的一种，如Eu(TTA)3Dpbt、Eu(SA)3phen、Eu(DBM)3phen等。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中转光剂所占的质量分数为0.5％～ 3％。 上述高透明的阻燃EVA转光膜的制法，步骤5中按照相关标准选用合适的模具，把 混合材料样品倒入模具中，当平板硫化机温度上升到150～200℃时，将模具放入平板硫化 机，10～15MPa下，热压400～600s，之后冷压300～500s，制成试样薄片，用标准尺寸裁刀在 气动切片机上将薄片切成测试所需的样条，以待测试各项性能时使用。 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 本发明利用硅系阻燃剂低毒、阻燃高效、抑制熔滴、抑烟的优点，提高EVA胶膜的阻 燃性能。本发明利用顶角-盖帽法合成烯丙基倍半硅氧烷，利用溶液接枝法将其成功接在 EVA分子链上，从级别上改善EVA的阻燃性能，提供了一种环境友好、阻燃效果好、并且不影 响EVA转光膜透光率的办法。
