技术摘要：
本发明提供了一种冷补橡胶沥青混合料及其制备方法。该冷补橡胶沥青混合料包括集料、填料及冷补橡胶沥青混合液；冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量 全部
背景技术：
随着交通运输行业的发展，路面车流量日益增大，随之带来路面损坏的频率逐渐 加大，路面坑槽修补是路面养护的一个重要环节。路面修补，主要方式为采用热的沥青混合 料进行现场修补，但这种方式受季节影响较大，不能随时将路面坑槽就地修复。由此产生了 路面冷补沥青材料，这种材料具备操作简单，存储周期长，修补质量好，利于环保等优点，用 途十分广泛。 目前市场上销售的冷施工沥青混合料，是将粘稠沥青稀成液体沥青，即在粘稠沥 青中添加部分稀释剂后制成。比如：专利CN102702761A公开了一种冷补沥青改性液及其制 备方法，该改性液由5-8％的SBR和/或SBS、3～5％的环烷油、3～5％的丙三醇、3～5％二丁 酯、0～3％的抗剥落剂及余量的重柴油。专利CN105001656B公开了一种常温沥青改性剂、常 温改性沥青及温拌冷铺沥青混凝土，其常温沥青改性剂为包括废机油、橡胶轮胎和塑料提 取物的混合物；改性沥青是将常温沥青改性剂加入130～150℃的基质沥青中搅拌得到的。 该方案中的常温沥青改性剂是利用废机油、橡胶轮胎和塑料提取物等的三种或者三种以上 的高分子聚合物，经过共混形成高分子互穿网络的高分子合金。专利CN106116270A公开了 一种冰冻期使用的冷补沥青混合料及其制备方法，其冷补液由12～15％的稀释剂、2～4％ 的石油树脂、8～10％的橡胶粉、2～4％的芳烃油、1.5～2％的分散剂及余量为90号A级沥青 组成。 然而，目前的冷补橡胶沥青存在以下缺陷： 缺陷一：现有的冷补沥青基本由沥青、弹性体聚合物、小分子溶剂油、可挥发性稀 释剂、石油树脂组成。较大比例的石油树脂以及弹性体聚合物的添加，致使冷补沥青成本偏 高，不利于该技术的市场推广及应用； 缺陷二：小分子溶剂油的加入，会增加沥青的常温流动性，但也会致使沥青进一步 变软，严重影响冷补沥青混合料的强度； 缺陷三：若出于成本考虑加入废橡胶粉替代部分弹性体聚合物，因废橡胶粉的交 联属性，其吸油溶胀能力强，会致使冷补沥青变稠，导致冷补沥青的常温粘度增加，不利于 存储以及拌合；同时，橡胶粉的交联态限制了大分子橡胶的链运动能力，在冷补沥青中对其 强度的贡献不足。 基于以上原因，有必要提供一种成本较低、强度较高的冷补橡胶沥青混合料。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种冷补橡胶沥青混合料及其制备方法，以解决现有 技术中的冷补橡胶沥青混合料无法兼顾低成本和高强度的问题。 4 CN 111606602 A 说 明 书 2/18 页 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种冷补橡胶沥青混合料，其 包括集料、填料及冷补橡胶沥青混合液；冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、 烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡 胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。 进一步地，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯 度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000；优选地，线性化分子中， 梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、15～30份的线性 化活性橡胶、0.5～2份的烯烃聚合物及2～12份的稀释剂；优选地，按重量份计，冷补橡胶沥 青混合液包括100份的沥青、20～30份的线性化活性橡胶、1～2份的烯烃聚合物及2～5份的 稀释剂。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液还包括0.05～1.5份的弹性体聚合 物、0.05～2份的石油树脂及0.1～3份的抗剥落剂。 进一步地，弹性体聚合物选自SBS、SEBS、SIS、SBR、EVA及POE中的一种或多种；优选 地，石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种；优选地， 抗剥落剂选自对氨基本甲酰胺、间氨基苄胺、硅烷偶联剂及木质素磺酸钠中的一种或多种。 进一步地，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃；优选地，烯 烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；优选地，稀 释剂选自柴油和/或煤油。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合料包括100份的集料、2～7份的填料及1 ～8份的冷补橡胶沥青混合液；优选地，集料选自玄武岩和/或石灰岩；优选地，填料选自石 灰粉和/或矿渣粉。 根据本发明的另一方面，还提供了一种上述冷补橡胶沥青混合料的制备方法，其 包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散，得到冷补橡 胶沥青混合液；其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的 线性化分子的重量百分含量≥75％；将集料、填料及冷补橡胶沥青混合液混合，得到冷补橡 胶沥青混合料。 进一步地，混合分散得到冷补橡胶沥青混合液的过程包括以下步骤：将沥青升温 至150～185℃，加入烯烃聚合物，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌30～ 60min，形成第一混合物；向第一混合物中加入线性化活性橡胶，在温度为150～185℃、搅拌 速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌60～120min，形成第二混合物；将第二混合物降温 至110～130℃，然后向其中加入稀释剂，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下搅拌30～ 60min，得到冷补橡胶沥青混合料；优选地，在加入烯烃聚合物的过程中，同时加入石油树 脂；在加入线性化活性橡胶的过程中，同时加入弹性体聚合物和抗剥落剂。 进一步地，将集料、填料及冷补橡胶沥青混合液混合的过程包括以下步骤：将冷补 橡胶沥青混合液加热至40～80℃，在搅拌速率为500～1000rpm的条件下保温搅拌30～ 60min；将集料、填料投入拌缸，在搅拌速率为200～500rpm的条件下搅拌30～90s；向集料和 填料的混合料中投入冷补橡胶沥青混合液，并在搅拌速率为200～500rpm的条件下搅拌60 ～240s，得到冷补橡胶沥青混合料。 5 CN 111606602 A 说 明 书 3/18 页 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的 混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合 型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物 中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％。 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理 10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出 机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得 到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔 油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷 基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三 者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫 催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到 线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催 化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。 本发明提供的冷补橡胶沥青混合料中包括了集料、填料及冷补橡胶沥青混合液， 冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂。在沥青的基础上添 加线性化分子的重量百分含量≥75％的线性化活性橡胶，该线性化活性橡胶中的橡胶分子 大多数为线性化分子，保留了橡胶分子柔性链结构，具有与弹性体聚合物类型的性能，可以 取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青 的成本。同时，线性化活性橡胶较之交联态的废橡胶粉，其交联结构基本被破坏，吸收沥青 轻组分及稀释剂的能力大幅减弱，因此可大比例添加，在增强冷补沥青性能的同时，不会影 响冷补沥青的常温流动性。此外，烯烃聚合物的加入能够进一步增强冷补沥青的强度。 总之，本发明提供的冷补橡胶沥青混合料具有成本低、强度较高的优势，具有广泛 的应用前景。
本发明提供了一种冷补橡胶沥青混合料及其制备方法。该冷补橡胶沥青混合料包括集料、填料及冷补橡胶沥青混合液；冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量 全部
背景技术：
随着交通运输行业的发展，路面车流量日益增大，随之带来路面损坏的频率逐渐 加大，路面坑槽修补是路面养护的一个重要环节。路面修补，主要方式为采用热的沥青混合 料进行现场修补，但这种方式受季节影响较大，不能随时将路面坑槽就地修复。由此产生了 路面冷补沥青材料，这种材料具备操作简单，存储周期长，修补质量好，利于环保等优点，用 途十分广泛。 目前市场上销售的冷施工沥青混合料，是将粘稠沥青稀成液体沥青，即在粘稠沥 青中添加部分稀释剂后制成。比如：专利CN102702761A公开了一种冷补沥青改性液及其制 备方法，该改性液由5-8％的SBR和/或SBS、3～5％的环烷油、3～5％的丙三醇、3～5％二丁 酯、0～3％的抗剥落剂及余量的重柴油。专利CN105001656B公开了一种常温沥青改性剂、常 温改性沥青及温拌冷铺沥青混凝土，其常温沥青改性剂为包括废机油、橡胶轮胎和塑料提 取物的混合物；改性沥青是将常温沥青改性剂加入130～150℃的基质沥青中搅拌得到的。 该方案中的常温沥青改性剂是利用废机油、橡胶轮胎和塑料提取物等的三种或者三种以上 的高分子聚合物，经过共混形成高分子互穿网络的高分子合金。专利CN106116270A公开了 一种冰冻期使用的冷补沥青混合料及其制备方法，其冷补液由12～15％的稀释剂、2～4％ 的石油树脂、8～10％的橡胶粉、2～4％的芳烃油、1.5～2％的分散剂及余量为90号A级沥青 组成。 然而，目前的冷补橡胶沥青存在以下缺陷： 缺陷一：现有的冷补沥青基本由沥青、弹性体聚合物、小分子溶剂油、可挥发性稀 释剂、石油树脂组成。较大比例的石油树脂以及弹性体聚合物的添加，致使冷补沥青成本偏 高，不利于该技术的市场推广及应用； 缺陷二：小分子溶剂油的加入，会增加沥青的常温流动性，但也会致使沥青进一步 变软，严重影响冷补沥青混合料的强度； 缺陷三：若出于成本考虑加入废橡胶粉替代部分弹性体聚合物，因废橡胶粉的交 联属性，其吸油溶胀能力强，会致使冷补沥青变稠，导致冷补沥青的常温粘度增加，不利于 存储以及拌合；同时，橡胶粉的交联态限制了大分子橡胶的链运动能力，在冷补沥青中对其 强度的贡献不足。 基于以上原因，有必要提供一种成本较低、强度较高的冷补橡胶沥青混合料。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种冷补橡胶沥青混合料及其制备方法，以解决现有 技术中的冷补橡胶沥青混合料无法兼顾低成本和高强度的问题。 4 CN 111606602 A 说 明 书 2/18 页 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种冷补橡胶沥青混合料，其 包括集料、填料及冷补橡胶沥青混合液；冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、 烯烃聚合物及稀释剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡 胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。 进一步地，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯 度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000；优选地，线性化分子中， 梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液包括100份的沥青、15～30份的线性 化活性橡胶、0.5～2份的烯烃聚合物及2～12份的稀释剂；优选地，按重量份计，冷补橡胶沥 青混合液包括100份的沥青、20～30份的线性化活性橡胶、1～2份的烯烃聚合物及2～5份的 稀释剂。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合液还包括0.05～1.5份的弹性体聚合 物、0.05～2份的石油树脂及0.1～3份的抗剥落剂。 进一步地，弹性体聚合物选自SBS、SEBS、SIS、SBR、EVA及POE中的一种或多种；优选 地，石油树脂选自C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种；优选地， 抗剥落剂选自对氨基本甲酰胺、间氨基苄胺、硅烷偶联剂及木质素磺酸钠中的一种或多种。 进一步地，烯烃聚合物的分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃；优选地，烯 烃聚合物选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；优选地，稀 释剂选自柴油和/或煤油。 进一步地，按重量份计，冷补橡胶沥青混合料包括100份的集料、2～7份的填料及1 ～8份的冷补橡胶沥青混合液；优选地，集料选自玄武岩和/或石灰岩；优选地，填料选自石 灰粉和/或矿渣粉。 根据本发明的另一方面，还提供了一种上述冷补橡胶沥青混合料的制备方法，其 包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂进行混合分散，得到冷补橡 胶沥青混合液；其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的 线性化分子的重量百分含量≥75％；将集料、填料及冷补橡胶沥青混合液混合，得到冷补橡 胶沥青混合料。 进一步地，混合分散得到冷补橡胶沥青混合液的过程包括以下步骤：将沥青升温 至150～185℃，加入烯烃聚合物，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌30～ 60min，形成第一混合物；向第一混合物中加入线性化活性橡胶，在温度为150～185℃、搅拌 速度为1000～2000rpm的条件下保温搅拌60～120min，形成第二混合物；将第二混合物降温 至110～130℃，然后向其中加入稀释剂，在搅拌速度为1000～2000rpm的条件下搅拌30～ 60min，得到冷补橡胶沥青混合料；优选地，在加入烯烃聚合物的过程中，同时加入石油树 脂；在加入线性化活性橡胶的过程中，同时加入弹性体聚合物和抗剥落剂。 进一步地，将集料、填料及冷补橡胶沥青混合液混合的过程包括以下步骤：将冷补 橡胶沥青混合液加热至40～80℃，在搅拌速率为500～1000rpm的条件下保温搅拌30～ 60min；将集料、填料投入拌缸，在搅拌速率为200～500rpm的条件下搅拌30～90s；向集料和 填料的混合料中投入冷补橡胶沥青混合液，并在搅拌速率为200～500rpm的条件下搅拌60 ～240s，得到冷补橡胶沥青混合料。 5 CN 111606602 A 说 明 书 3/18 页 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的 混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合 型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO2、ZrO2/ZnO复合物及ZrO2/TiO2复合物 中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％。 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理 10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出 机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得 到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔 油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷 基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三 者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。 进一步地，在进行混合分散步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步 骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫 催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到 线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催 化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。 本发明提供的冷补橡胶沥青混合料中包括了集料、填料及冷补橡胶沥青混合液， 冷补橡胶沥青混合液包括沥青、线性化活性橡胶、烯烃聚合物及稀释剂。在沥青的基础上添 加线性化分子的重量百分含量≥75％的线性化活性橡胶，该线性化活性橡胶中的橡胶分子 大多数为线性化分子，保留了橡胶分子柔性链结构，具有与弹性体聚合物类型的性能，可以 取代弹性体聚合物应用于冷补沥青中，增强冷补沥青的强度，同时能够大大降低冷补沥青 的成本。同时，线性化活性橡胶较之交联态的废橡胶粉，其交联结构基本被破坏，吸收沥青 轻组分及稀释剂的能力大幅减弱，因此可大比例添加，在增强冷补沥青性能的同时，不会影 响冷补沥青的常温流动性。此外，烯烃聚合物的加入能够进一步增强冷补沥青的强度。 总之，本发明提供的冷补橡胶沥青混合料具有成本低、强度较高的优势，具有广泛 的应用前景。
