技术摘要：
本发明提供一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，属于矿物加工技术和冶金技术领域，包括以下步骤；一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硫酸渣、焦硫酸盐混合，还原焙烧，冷却后得到混合渣；（2）将混合渣加入稀硫酸中进行浸出，得到浸出溶 全部
背景技术：
硫酸渣又称黄铁矿烧渣，是化工废渣的一种，用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中 排出的废渣。每生产1t硫酸产出硫酸渣0.8~1t，我国每年硫酸渣的产量超出1200万t，堆放 占地面积超过1000万m2。我国硫酸渣利用率不高，大多直接堆放或填埋，既占用了土地，又 污染地下水。现硫酸渣的利用现状是，多用硫酸渣制备烧结矿、球团矿，回收利用其中的铁 元素。有的硫酸渣中含有一些稀有的有价金属如：Co、Cu、Au等，如果能有效的利用这些有价 金属，既可以提高硫酸渣的附加价值，又可以提高硫酸渣的利用率。 硫酸渣依化学成分不同，有十多种用途。主要可用作： 水泥原料：高铁硫酸渣（含Fe2O345%）,可代替铁粉，用作水泥生料配料，起调节水泥烧 成温度、保证铁酸盐成分和调节水泥凝结时间的作用。这项技术已广泛应用。低铁硫酸渣 （含SiO250%以上）成分与烧粘土相似，为火山灰质材料。水淬后成黑色颗粒，具有水硬活性， 可作硅酸盐水泥的混合材料，配制普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。 炼铁原料：用高铁硫酸渣炼铁是最有效的利用。中国许多钢铁厂常以5～10%硫酸 渣代替铁矿粉，用于炼铁。通过选矿，将硫酸渣的铁含量提高到50%以上，硫含量降低到1%以 下，可直接制成球团矿或烧结矿，送入小高炉炼铁。 硫酸渣粒度细，一般含铁30%~50%，钴的品位在0.01%~3.0%。目前，针对硫酸渣中浸 出钴元素的研究比较少。申请号为CN104103870B的中国专利中公开了一种从报废锂离子电 池正极片中回收钴锂铝的方法，将废锂离子电池进行放电、拆解，废正极片在箱式电阻炉焙 烧并经水溶解、过滤，获得废钴酸锂粉末与铝箔，废钴酸锂粉末与硫酸氢钠或焦硫酸钠按一 定比例混合后置于球磨机中球磨，球磨后的混合物放入箱式电阻炉中在低温下焙烧，焙烧 产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。 申请号为CN201810611723.3的中国专利中公开了一种同步分离回收废旧锂离子 电池正极材料钴、锂、锰的方法。该发明公开一种同步分离回收废旧锂离子电池正极材料中 钴、锂、锰的方法，首先将电解槽样品区用聚乙烯网格均分为四个亚区域，分别填充等量的 固体粉末，在第三亚区域缓慢注入去离子水；将氧化硫硫杆菌液接入第二亚区域内，将接种 完毕的电解槽在室温下放置2-4天，然后电解槽通过阴阳电极连接直流电源，保持电解槽运 行9~18天；收集活性炭、阴极沉淀和阴极液，实现从废旧锂离子电池正极材料中分离回收 钴、锰、锂三种元素。本发明实现一次性高效分离回收废旧锂离子电池正极材料中90%以上 的钴、锂、锰。该方法极大地简化了回收工艺流程，操作简便，可行性强，降低工艺流程二次 污染废液的生产量与处置成本，也在一定程度上节约了资源与能源。 现有技术中从废渣或废旧电池中提取钴的提取率低，同时还可能会排放对环境有 污染的物质，提取的钴的纯度低，容易夹杂别的杂质离子。 3 CN 111593205 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，能够提高钴的浸出率， 且制备出的钴纯度高，操作方法简便，成本低，易实现工业化生产。 本发明为一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，包括以下步骤： （1）将硫酸渣、焦硫酸盐混合，在500～800℃下还原焙烧，还原焙烧的时间为0.5h～ 3.0h，冷却后得到混合渣，所述硫酸渣、焦硫酸盐的质量比为1:0.05～0.3，所述焦硫酸盐为 焦硫酸钠、焦硫酸钾中的一种或两种，含钴的硫酸渣来源于含钴硫精矿经过氧化焙烧得到 的烧渣，硫酸渣含钴品位为0.02%～0.6%； （2）将混合渣加入稀硫酸中进行浸出，所述浸出的时间为0.5h～5.0h，浸出的温度为50 ℃～85℃，得到浸出溶液，稀硫酸的体积浓度为5%～15%，混合渣、稀硫酸的质量比为1:1～ 10； （3）过滤浸出溶液得到浸渣和浸液； （4）在85-90℃通入空气，为了引入氧气，使二价的铁离子氧化成三价的铁 离子，以便于全部的铁离子能够通过氧化水解反应生成氢氧化铁，去除浸液中的铁离 子的杂质干扰，调整浸液的pH为3.0~4.0，使铁离子发生氧化水解反应，使铁离子发生氧化 水解，生成氢氧化铁沉淀，过滤掉沉淀，使浸出液中的Fe3 以Fe(OH)3的形式沉淀，从而除去 铁元素杂质。水解机理为：进入滤液的铁离子通过氧化法将二价铁离子氧化成三价，三价铁 离子水解反应方程式为，Fe3 3H2O=Fe(OH)3 3H（ Ksp=4.0×10-38，25℃）； （5）调整浸液的pH为7.0~9.0，加入沉淀剂，得到氢氧化钴沉淀，沉淀剂为氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化镁中的一种； （6）将氢氧化钴沉淀进行过滤分离，得到高纯度氢氧化钴。 制备机理：硫酸渣经过是高温氧化焙烧处理的废渣，含有0.02%～0.6%的钴，采用 浮选等方法难以回收其中的钴。本发明采用焦硫酸钠为添加剂，与含钴硫酸渣混合后在密 闭环境中焙烧，通过焙烧，将硫酸渣中的钴转化为硫酸钴，最终通过硫酸浸出其中的硫酸 钴。进入滤液的铁离子通过氧化法将二价铁离子氧化成三价，三价铁离子水解以Fe(OH)3的 形式沉淀除去（水解机理为：Fe3 3H2O=Fe(OH)3 3H ）除铁后滤液中的硫酸钴采用氢氧化钠 沉淀，得到纯度较高的Co(OH)3。 有益效果；本发明配加焦硫酸盐焙烧，与其他添加剂如煤粉、焦磷酸钠等焙烧相 比，更加环保和节能，且Co的浸出率从不到50%可以提高到90%。浸出液采用氧化水解法除 铁，通过调节pH值，添加氢氧化钠沉淀剂，实现钴的回收。操作方法简便，成本低，易实现工 业化生产，使含钴硫酸渣中钴、铁能得到有效分离，产出纯度较高的Co(OH)3，增加了硫酸渣 的经济价值之外，实现了固体废弃物得到了综合利用。能够提高钴的浸出率，且制备出的钴 的纯度高。
本发明提供一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，属于矿物加工技术和冶金技术领域，包括以下步骤；一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硫酸渣、焦硫酸盐混合，还原焙烧，冷却后得到混合渣；（2）将混合渣加入稀硫酸中进行浸出，得到浸出溶 全部
背景技术：
硫酸渣又称黄铁矿烧渣，是化工废渣的一种，用黄铁矿制造硫酸或亚硫酸过程中 排出的废渣。每生产1t硫酸产出硫酸渣0.8~1t，我国每年硫酸渣的产量超出1200万t，堆放 占地面积超过1000万m2。我国硫酸渣利用率不高，大多直接堆放或填埋，既占用了土地，又 污染地下水。现硫酸渣的利用现状是，多用硫酸渣制备烧结矿、球团矿，回收利用其中的铁 元素。有的硫酸渣中含有一些稀有的有价金属如：Co、Cu、Au等，如果能有效的利用这些有价 金属，既可以提高硫酸渣的附加价值，又可以提高硫酸渣的利用率。 硫酸渣依化学成分不同，有十多种用途。主要可用作： 水泥原料：高铁硫酸渣（含Fe2O345%）,可代替铁粉，用作水泥生料配料，起调节水泥烧 成温度、保证铁酸盐成分和调节水泥凝结时间的作用。这项技术已广泛应用。低铁硫酸渣 （含SiO250%以上）成分与烧粘土相似，为火山灰质材料。水淬后成黑色颗粒，具有水硬活性， 可作硅酸盐水泥的混合材料，配制普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。 炼铁原料：用高铁硫酸渣炼铁是最有效的利用。中国许多钢铁厂常以5～10%硫酸 渣代替铁矿粉，用于炼铁。通过选矿，将硫酸渣的铁含量提高到50%以上，硫含量降低到1%以 下，可直接制成球团矿或烧结矿，送入小高炉炼铁。 硫酸渣粒度细，一般含铁30%~50%，钴的品位在0.01%~3.0%。目前，针对硫酸渣中浸 出钴元素的研究比较少。申请号为CN104103870B的中国专利中公开了一种从报废锂离子电 池正极片中回收钴锂铝的方法，将废锂离子电池进行放电、拆解，废正极片在箱式电阻炉焙 烧并经水溶解、过滤，获得废钴酸锂粉末与铝箔，废钴酸锂粉末与硫酸氢钠或焦硫酸钠按一 定比例混合后置于球磨机中球磨，球磨后的混合物放入箱式电阻炉中在低温下焙烧，焙烧 产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。 申请号为CN201810611723.3的中国专利中公开了一种同步分离回收废旧锂离子 电池正极材料钴、锂、锰的方法。该发明公开一种同步分离回收废旧锂离子电池正极材料中 钴、锂、锰的方法，首先将电解槽样品区用聚乙烯网格均分为四个亚区域，分别填充等量的 固体粉末，在第三亚区域缓慢注入去离子水；将氧化硫硫杆菌液接入第二亚区域内，将接种 完毕的电解槽在室温下放置2-4天，然后电解槽通过阴阳电极连接直流电源，保持电解槽运 行9~18天；收集活性炭、阴极沉淀和阴极液，实现从废旧锂离子电池正极材料中分离回收 钴、锰、锂三种元素。本发明实现一次性高效分离回收废旧锂离子电池正极材料中90%以上 的钴、锂、锰。该方法极大地简化了回收工艺流程，操作简便，可行性强，降低工艺流程二次 污染废液的生产量与处置成本，也在一定程度上节约了资源与能源。 现有技术中从废渣或废旧电池中提取钴的提取率低，同时还可能会排放对环境有 污染的物质，提取的钴的纯度低，容易夹杂别的杂质离子。 3 CN 111593205 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，能够提高钴的浸出率， 且制备出的钴纯度高，操作方法简便，成本低，易实现工业化生产。 本发明为一种从含钴硫酸渣中回收钴的方法，包括以下步骤： （1）将硫酸渣、焦硫酸盐混合，在500～800℃下还原焙烧，还原焙烧的时间为0.5h～ 3.0h，冷却后得到混合渣，所述硫酸渣、焦硫酸盐的质量比为1:0.05～0.3，所述焦硫酸盐为 焦硫酸钠、焦硫酸钾中的一种或两种，含钴的硫酸渣来源于含钴硫精矿经过氧化焙烧得到 的烧渣，硫酸渣含钴品位为0.02%～0.6%； （2）将混合渣加入稀硫酸中进行浸出，所述浸出的时间为0.5h～5.0h，浸出的温度为50 ℃～85℃，得到浸出溶液，稀硫酸的体积浓度为5%～15%，混合渣、稀硫酸的质量比为1:1～ 10； （3）过滤浸出溶液得到浸渣和浸液； （4）在85-90℃通入空气，为了引入氧气，使二价的铁离子氧化成三价的铁 离子，以便于全部的铁离子能够通过氧化水解反应生成氢氧化铁，去除浸液中的铁离 子的杂质干扰，调整浸液的pH为3.0~4.0，使铁离子发生氧化水解反应，使铁离子发生氧化 水解，生成氢氧化铁沉淀，过滤掉沉淀，使浸出液中的Fe3 以Fe(OH)3的形式沉淀，从而除去 铁元素杂质。水解机理为：进入滤液的铁离子通过氧化法将二价铁离子氧化成三价，三价铁 离子水解反应方程式为，Fe3 3H2O=Fe(OH)3 3H（ Ksp=4.0×10-38，25℃）； （5）调整浸液的pH为7.0~9.0，加入沉淀剂，得到氢氧化钴沉淀，沉淀剂为氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化镁中的一种； （6）将氢氧化钴沉淀进行过滤分离，得到高纯度氢氧化钴。 制备机理：硫酸渣经过是高温氧化焙烧处理的废渣，含有0.02%～0.6%的钴，采用 浮选等方法难以回收其中的钴。本发明采用焦硫酸钠为添加剂，与含钴硫酸渣混合后在密 闭环境中焙烧，通过焙烧，将硫酸渣中的钴转化为硫酸钴，最终通过硫酸浸出其中的硫酸 钴。进入滤液的铁离子通过氧化法将二价铁离子氧化成三价，三价铁离子水解以Fe(OH)3的 形式沉淀除去（水解机理为：Fe3 3H2O=Fe(OH)3 3H ）除铁后滤液中的硫酸钴采用氢氧化钠 沉淀，得到纯度较高的Co(OH)3。 有益效果；本发明配加焦硫酸盐焙烧，与其他添加剂如煤粉、焦磷酸钠等焙烧相 比，更加环保和节能，且Co的浸出率从不到50%可以提高到90%。浸出液采用氧化水解法除 铁，通过调节pH值，添加氢氧化钠沉淀剂，实现钴的回收。操作方法简便，成本低，易实现工 业化生产，使含钴硫酸渣中钴、铁能得到有效分离，产出纯度较高的Co(OH)3，增加了硫酸渣 的经济价值之外，实现了固体废弃物得到了综合利用。能够提高钴的浸出率，且制备出的钴 的纯度高。
