技术摘要：
本发明提供一种新型微波法制备F掺杂的g‑C3N4光催化材料及其应用。采用热聚合法制备本体g‑C3N4材料，使用微波消解仪在介质中对本体g‑C3N4进行微波刻蚀，使其表面形成氮空位。本发明的F掺杂g‑C3N4材料将F原子引入氮空位，与C原子形成C‑F键，导致电子分布不均从而形  全部
背景技术：
目前，随着社会经济的发展，废水中的药品及个人护理用品已成为一类新兴污染 物，主要包括人用和兽用药物、兴奋剂、显影剂、化妆品等。PPCPs的大量产生对生态环境及 人类健康具有很大威胁。最近的研究表明，某些PPCPs不能被生物废水和常规饮用水处理工 艺去除，包括混凝，沉淀和过滤。因此，需要寻找替代处理技术，而光催化处理的主要优点在 于利用太阳光活化反应物，从而避免苛刻的反应条件和使用有毒的活性试剂。但是，其应用 于水处理进展缓慢，主要原因是缺乏大规模廉价适用的光催化剂材料。 石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型廉价的非金属半导体聚合物。它不仅易于制备， 具有很好的稳定性和无毒性，而且具有独特的电子结构，已被广泛用于污染物的降解，光催 化制氢，二氧化碳的还原生产等方面。但g-C3N4因为光利用率低，光诱导空穴/电子对的快速 重组和缺乏反应性位点，其光催化效率被严重限制。为此，前期文献报道了大量关于碳材料 结构改性的工作，例如结构修饰，阳离子和阴离子掺杂，优势晶面调控，与半导体或金属耦 合等。其中，缺陷已被证明能够有效地调节半导体的性能，在g-C3N4骨架中形成氮缺陷是增 强电荷转移和可见光光催化性能的有效方法。为了提高g-C3N4的光催化性能，有人提出掺杂 C，S和F等非金属元素来增加缺陷，增强太阳光的吸收及其光催化活性。特别是，掺杂高电负 性元素增强电场效应已经成为一种有效的方法，可以促进电场形成，增大其比表面积和光 催化剂表面的光生电荷分离。 目前，微波技术已经在光催化领域获得了极大地运用，主要基于微波可以激发分 子旋转，但能量很弱。微波光子的能量不足以破坏氢键，它也比布朗运动小得多，并且不能 引起化学反应，这与传统的加热方法或直接刻蚀方法有本质区别。Gawande等人综述了微波 辅助合成用于快速组装纳米材料和有机物（M.  B.  Gawande ,  S.  N.  Shelke ,  R .  Zboril  and  R .  S.  Varma ,  Microwave-Assisted  Chemistry:  Synthetic  Applications  for  Rapid  Assembly  of  Nanomaterials  and  Organics.,  Acc.  Chem.  Res,  2014,  47,  1338 −1348.）。Lu等人介绍了一种简便且通用的微波辅助水热法，可在各种基材表面上快速整合 共形层状质子化钛酸酯纳米阵列涂层。（X.  X  Lu,  S.  Hoang,  W.  X.  Tang,  S.  C.  Du,  S.  B.  Wang ,  F .  Y.  Liu,  W.  Zhong ,  S.  L.  Suib,  G .  Q  Yang ,  F .  Y.  Zhang  and  P.  X .  Gao ,  Direct  Synthesis  of  Conformal  Layered  Protonated  Titanate  Nanoarray  Coatings  on  Various  Substrate  Surfaces  Boosted  by  Low-Temperature  Microwave- Assisted  Hydrothermal  Synthesis .,  ACS  Appl .  Mater .  Interfaces ,  2018 ,  10 ,  35164-35174.）。根据以上研究，微波法已被广泛应用于光催化材料的改性或直接用于合成 新材料。因此，在可控条件下对g-C3N4的表面进行刻蚀而不破坏其骨架结构，微波不会影响 材料本身的结构并保持氮化碳优异的光催化性能。但目前，少有将掺杂技术和微波消解技 3 CN 111604076 A 说　明　书 2/11 页 术共同应用于材料的缺陷制备。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型微波法制备F掺杂的缺陷型g- C3N4光催化材料的方法，可以大幅提高材料的光催化性能。通过本发明的方法将有望在 PPCPs的脱除领域引入一种新方法，有助于推动PPCPs控制和功能材料领域的交叉融合。 本发明的技术方案如下：一种新型微波法制备F掺杂的g-C3N4光催化材料，采用本 体g-C3N4通过微波刻蚀后获得，分子式为g-C3NaFb，式中a＋b＝4。 由于氟原子具有很强的电负性，是原子半径最小的吸电子基，因此将氟原子引入 到光催化材料中可改变其能带结构，增加催化活性位点的数量和可见光吸收效率。 本发明的F掺杂的g-C3N4沿边缘破裂，表明氢氟酸或含氟元素的盐溶液在微波刻蚀 过程中与前驱体如尿素、双氰胺、三聚氰胺或硫脲等反应导致本体g-C3N4骨架碎裂，这也表 明纳米尺寸的特征。本发明通过廉价的化学材料，如双氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲利用热 聚合法制备的本体g-C3N4，再通过氢氟酸或含氟元素的盐溶液微波刻蚀处理后制得的一种 新型微波法制备F掺杂的g-C3N4材料。 具体的，本发明还公开一种上述的新型微波法制备F掺杂的g-C3N4材料的制备方 法，包括以下步骤： （1）选用前驱体制备本体g-C3N4材料； （2）对制得的本体g-C3N4进行微波刻蚀，制备新型微波刻蚀F掺杂的g-C3N4； （3）将制得的F掺杂的g-C3N4材料离心清洗，去上清液，清洗，烘干既得。 优选的是，步骤（3）之后还包括步骤（4）即研磨后得新型微波法制备F掺杂的g-C3N4 材料。 上述任一方案中优选的是，优选的是，所述步骤（1）中采用热聚合法制备本体g- C3N4材料。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中利用马弗炉制备本体g-C3N4，设置升温 速率为2  -30  ℃/min加热至450-700  ℃，并在此温度保持1-10  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为5-25  ℃/min加热至480-680  ℃，并在 此温度保持2-8  h。上述任一方案中优选的是，所述设置升温速率为10-20  ℃/min加热至 500-550  ℃，并在此温度保持2-4  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为2  ℃/min加热至450  ℃，并在此温度 保持10  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为5  ℃/min加热至480  ℃，并在此温度 保持8  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为10  ℃/min加热至500  ℃，并在此温度 保持4  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为15  ℃/min加热至525  ℃，并在此温度 保持3  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为18℃/min加热至530  ℃，并在此温度 保持3  h。 4 CN 111604076 A 说　明　书 3/11 页 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为20  ℃/min加热至550  ℃，并在此温度 保持2  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为25  ℃/min加热至650  ℃，并在此温度 保持2  h。 上述任一方案中优选的是，设置升温速率为30  ℃/min加热至700  ℃，并在此温度 保持1  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体包括尿素、双氰胺、三聚氰胺 或硫脲中的至少一种。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为10-15  g。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为10  g。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为12  g。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中的前驱体的用量为15  g。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中的微波刻蚀采用氢氟酸和/或含氟元素 的盐溶液为介质。氢氟酸、含氟元素的盐溶液主要是作为缺陷处理的介质，也能同时实现F 原子的掺杂。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中的微波刻蚀是微波刻蚀。 上述任一方案中优选的是，微波刻蚀时采用的酸为氢氟酸。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中微波刻蚀时本体g-C3N4用量为0.5-2  g， 氢氟酸溶液用量为5-20  ml，浓度为0.1-3  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀时本体g-C3N4用量为0.5  g，氢氟酸溶液 用量为10  ml，浓度为0.1  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀时本体g-C3N4用量为1g，氢氟酸溶液用量 为15  ml，浓度为0.5  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀时本体g-C3N4用量为2  g，氢氟酸溶液用 量为20  ml，浓度为1  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀时本体g-C3N4用量为2  g，氢氟酸溶液用 量为20  ml，浓度为2  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀时本体g-C3N4用量为2  g，酸溶液用量为 20  ml，浓度为3  mol/L。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为100  ℃- 180  ℃，以10-50  ℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为120  ℃- 170℃，以15-45℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为140  ℃- 165  ℃，以20℃-40℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为100  ℃， 以10  ℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为120  ℃， 以15  ℃/min的加热速度进行升温。 5 CN 111604076 A 说　明　书 4/11 页 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为140  ℃， 以20  ℃  /min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为150  ℃， 以30  ℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述微波刻蚀设置参数为：温度为150  ℃；压力上限默 认值100；温度的升温时间为5  min；阶段总时间为20  min；功率最大占比默认值为99。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为165  ℃， 以40  ℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）微波刻蚀时微波消解仪的温度为180  ℃， 以50  ℃/min的加热速度进行升温。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中清洗时分别依次加入10  ml去离子水和 乙醇离心清洗。清洗三次。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中真空烘干温度为50-100  ℃，烘干时间 为1-10  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为50  ℃，烘干时间为10  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为75  ℃，烘干时间为3  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（3）中烘干温度为100  ℃，烘干时间为1  h。 本发明还公开一种上述新型微波法制备F掺杂的g-C3N4材料在光催化降解PPCPs的 应用。 优选的是，所述PPCPs包括双氯芬酸钠、苯酚、双酚A中的至少一种。 本发明还公开了上述新型微波法制备F掺杂的g-C3N4在光催化降解PPCPs中的应用 方法，包括以下步骤： （1）将所述新型微波法制备的F掺杂g-C3N4材料加入到PPCPs溶液中，超声处理，搅拌， 得第一混合液； （2）将所述第一混合液进行光降解。 优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.5-1  h，搅拌时间为0.5-1  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.5  h，搅拌时间为0.5  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为0.8  h，搅拌时间为0.8  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中超声处理时间为  1  h，搅拌时间为1  h。 上述任一方案中优选的是， 所述步骤（1）中F掺杂g-C3N4材料用量为10-40  mg。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中F掺杂g-C3N4材料用量为10  mg。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中F掺杂g-C3N4材料用量为25  mg。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中F掺杂g-C3N4材料用量为40  mg。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中PPCPs包括双氯芬酸钠、苯酚和双酚A中 的至少一种，溶液的浓度≥0.1  ppm。 上述任一方案中优选的是，所述溶液浓度为5  ppm。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）中光降解时光照采用波长λ＜1000  nm的 6 CN 111604076 A 说　明　书 5/11 页 光源照射，光照降解时间为2-8  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）光照降解时间为2  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）光照降解时间为4h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）光照降解时间为6  h。 上述任一方案中优选的是，所述步骤（2）光照降解时间为8h。 上述任一方案中优选的是，所述可见光波长λ≥420  nm。 有益效果： 本发明公开了一种新型微波法制备F掺杂的g-C3N4材料及其应用，采用热聚合法制备 本体g-C3N4材料，使用微波消解仪对制得的本体g-C3N4进行微波刻蚀，使其表面形成氮空 位，据此得到F掺杂g-C3N4材料。 本发明的新型微波法制备F掺杂的g-C3N4材料在其表面形成氮空位，并将F原子引 入氮空位，与C原子形成C-F键，导致电子分布不均从而形成表面极化场，降低材料表面的空 穴电子复合率，增强光催化剂活性。 本发明通过氢氟酸或含氟元素的盐溶液微波缺陷处理后制得的F掺杂g-C3N4材料， 可大批量应用于光催化降解PPCPs领域。 本发明新型微波法制备F掺杂g-C3N4材料在其表面形成氮空位，并将F原子引入氮 空位，与C原子形成C-F键，导致电子分布不均从而形成表面极化场，降低材料表面的空穴电 子复合率，增强光催化剂活性。本发明的新型微波法制备F掺杂g-C3N4材料光催化材料对双 氯芬酸钠、苯酚和双酚A的降解率分别为100%，55％和65％，均优于本体g-C3N4。 本发明工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解 PPCPs领域，具有很高的应用前景和实用价值。 附图说明 图1（a）为F掺杂g-C3N4的扫描电镜图，图1(b)为F掺杂g-C3N4的透射电镜图； 图2为氢氟酸制备F掺杂g-C3N4、本体g-C3N4和在水中刻蚀g-C3N4的傅氏转换红外线光谱 图； 图3为氢氟酸制备F掺杂g-C3N4、本体g-C3N4和在水中刻蚀g-C3N4的荧光光谱图； 图4为可见光波长λ≥420  nm的条件下，氢氟酸制备F掺杂g-C3N4光催化降解苯酚 （phOH）的降解图； 图5为可见光波长λ≥420  nm的条件下，氢氟酸制备F掺杂g-C3N4光催化降解双酚A （BPA）的降解图； 图6为可见光波长λ≥420  nm的条件下，氢氟酸制备F掺杂g-C3N4光催化降解双氯芬酸 钠（DCF）的降解图； 图7（a）为g-C3N4模型图；图7（b）为F掺杂的g-C3N4模型图。