技术摘要：
本发明涉及一种化学钢化的玻璃制品(1)，其具有：等于或小于0.4mm的厚度(t)；第一表面(2)和第二表面(3)；由至少100MPa的压缩应力(CS)限定的压缩应力区域；至少一个边缘(4)，其连接第一表面(2)和第二表面(3)，其中所述至少一个边缘(4)具有至少一个倒角(5)，该倒角(5)具有  全部
背景技术：
具有不同组成的薄玻璃是适用于许多应用的基底材料，其中透明度、高耐化学性 和耐热性以及限定的化学和物理特性是重要的。例如，无碱玻璃可用于显示面板和用作晶 片形式的电子封装材料。含碱硅酸盐玻璃用于过滤器涂层基板、触摸传感器基板和指纹传 感器模块盖板。 铝硅酸盐(AS)玻璃、锂铝硅酸盐(LAS)玻璃、硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃广泛用于诸 如指纹传感器(FPS)盖板、保护盖板和显示器盖板的应用。在这些应用中，通常将玻璃进行 化学钢化以获得高机械强度，这通过特殊测试来确定，例如2点弯曲法(2PB)、落球法(ball  drop)、落笔法(pen  drop)、耐尖锐冲击法、耐尖锐接触法和耐划伤法等。 化学钢化是一种众所周知的提高玻璃强度的方法，所述玻璃例如钠钙玻璃或铝硅 酸盐(AS)玻璃或锂铝硅酸盐(LAS)玻璃或硼硅酸盐玻璃等用作例如显示器应用的盖板玻 璃。在这种情况下，表面压缩应力(CS)通常在100MPa和1,000MPa之间，并且离子交换层的深 度通常大于30μm，优选大于40μm。对于运输或航空中的安全保护应用，AS玻璃可以具有大于 100μm的交换层。通常，具有高CS和高DoL的玻璃是所有这些应用的目标，并且玻璃的厚度通 常在约0.5mm至10mm的范围内。 目前，对产品新功能和更广泛应用领域的持续需求要求玻璃基板更薄更轻，同时 还具有高强度和柔性。超薄玻璃(UTG)通常应用的领域是精细电子设备的保护盖板，即柔性 和可折叠显示器等。目前，对产品新功能的日益增长的需求以及开发新的和广泛的应用需 要更薄更轻并具有诸如柔性的新特性的玻璃基板。由于UTG的柔性，这种玻璃已被研发用于 设备的盖板玻璃和显示器，所述设备例如智能手机、平板电脑、手表和其他可穿戴设备。这 种玻璃还可以用作指纹传感器模块的盖板玻璃和相机镜头盖板。 然而，如果玻璃片要薄于0.5mm，则处理将变得越来越困难，主要是由于玻璃边缘 处的裂缝和碎屑等缺陷导致破裂。而且，整体机械强度(即，反映在弯曲强度或冲击强度上) 将显著降低。通常较厚玻璃的边缘可以通过CNC(计算机数控)磨削来去除缺陷，但是，机械 磨削几乎不适用于厚度小于0.3mm的超薄玻璃。边缘蚀刻可以是对超薄玻璃去除缺陷的一 种解决方案，但薄玻璃片的柔性仍然受到玻璃本身的低弯曲强度的限制。因此，玻璃的强化 对于薄玻璃非常重要。然而，对超薄玻璃的强化总是伴随着由于玻璃的高中心拉伸应力而 4 CN 111601780 A 说　明　书 2/25 页 导致自破裂的风险。 通常，<0.5mm厚的扁平超薄玻璃可以通过直接热成型方法生产，例如下拉，溢流熔 融或特殊浮法。再拉法也是可行的。与通过化学或物理方法(例如通过磨削和抛光而制备 的)后处理的薄玻璃相比，直接热成型的薄玻璃具有更好的表面均匀性和表面粗糙度，因为 表面是从高温熔融状态冷却到室温的。下拉法可用于生产薄于0.3mm或甚至薄于0.1mm的玻 璃，例如铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或无碱铝硼硅酸 盐玻璃。 一些发明已经描述了UTG的化学钢化。US2015183680描述了<0.4mm玻璃的钢化，其 具有受限的中心张力范围并且DoL>30μm。然而，DoL>30μm会导致超薄钢化玻璃的脆性和自 破裂等问题。此外，在该专利申请中没有示出如何制备<0.4mm厚度的玻璃。WO2014036267要 求保护的玻璃的压缩应力和层深的乘积应大于21000μm·MPa以具有高抗弯强度，然而这种 高CS和DoL并不应用于超薄玻璃。 US20100279067和WO2016186936要求保护没有明显倒角的边缘可以带来玻璃的高 强度。相反，WO2015095089描述了一种激光加工方法，在玻璃边缘上获得倒角以减小尖锐边 缘上的应力集中。US20130288010给出了一些实例，通过控制倒角的角度来提高0.1至3mm厚 度的钢化玻璃的强度，并且将边缘磨削成特定形状。US8110279给出了一种通过机械地使 2mm厚玻璃的边缘和表面之间的倒角角度变圆来改善玻璃的边缘强度的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种化学钢化的玻璃制品，其厚度至多为0.4mm，并具有改进 的弯曲强度。另一个目的是找到一种预测钢化超薄玻璃制品的弯曲强度和弯曲半径的方 法。 玻璃制品：玻璃制品可以是任何尺寸。例如，它可以是卷起的长超薄玻璃带(玻璃 卷)或从玻璃卷或单独的玻璃片或单个小玻璃制品(如FPS或显示器盖板玻璃)等切下的单 个较小的玻璃部件等。 超薄玻璃：在本发明的目的中，超薄玻璃是厚度等于或小于0.4mm的玻璃，优选等 于或小于0.14mm，特别优选等于或小于0.1mm。 厚度(t)：玻璃制品的厚度是待测样品厚度的算术平均值。 压缩应力(CS)：在玻璃表面层上进行离子交换后玻璃网络中诱导的压缩。这种压 缩不能通过玻璃变形释放并且作为应力持续。可商购的试验机如FSM6000(日本东京的 Luceo公司)可以通过波导机构测量CS。 层深(DoL)：离子交换层的厚度，玻璃中存在CS的区域。可商购的试验机如FSM6000 (日本东京的Luceo公司)可以通过波导原理测量DoL。 中心张力(CT)：当在单个玻璃片的一侧或两侧诱导CS时，为了根据牛顿第三定律 平衡应力，必须在玻璃的中心区域引起拉伸应力，并且其称为中心张力。可以从测量的CS和 DoL计算CT。 平均粗糙度(Ra)：表面纹理的量度，其通过真实表面与其理想形式的垂直偏差来 量化。通常，幅度参数基于粗糙度轮廓与平均线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差 的绝对值的算术平均值。 5 CN 111601780 A 说　明　书 3/25 页 弯曲强度(BS)：超薄玻璃的弯曲强度通过2点弯曲法测量，其中一块超薄玻璃放置 在两个平行板之间，并且两个板平行地彼此靠近直到玻璃破裂，并且记录破裂时两板之间 的距离。 弯曲强度通过以下公式计算： 其中σ是测试的超薄玻璃表面的一部分接触两个压板的表面时的弯曲强度。在试 验中，仔细选择样品的长度以确保在破裂时玻璃表面在2点弯曲时与顶板和底板表面接触， 否则弯曲强度不能通过上述公式计算。t是玻璃厚度，E是玻璃的杨氏模量，d是破裂时两块 板之间的距离，v是玻璃的泊松比。 通过在室温约20℃和相对湿度约50％时在小样品上使用UTM(通用试验机)测定弯 曲强度。玻璃制品进入弯曲位置，其相对的两端位于两个平行板(钢板)之间。然后，两板之 间的距离连续降低，使得玻璃制品的弯曲半径减小直至破裂，其中加载速度为60mm/min。当 由UTM软件的信号确定超薄玻璃制品扭曲或损坏或破裂成两块或几块时，记录两板之间的 距离。从该距离计算出破裂时玻璃制品的相应弯曲半径，因此可以计算弯曲强度。 破裂弯曲半径(BBR)：破裂弯曲半径(以mm给出)是玻璃制品在扭曲或损坏或破裂 之前达到最大偏转的弯曲位置处的弧形的最小半径(r)。它被测量为玻璃材料弯曲位置处 的内部曲率。半径越小意味着玻璃的柔性和挠曲性越大。弯曲半径是取决于玻璃厚度、杨氏 模量和玻璃强度的参数。化学钢化超薄玻璃具有非常小的厚度、低杨氏模量和高强度。所有 这三个因素都有助于降低弯曲半径和提高柔性。BBR可以根据弯曲强度计算： 或 根据本发明的一个方案，一种化学钢化的玻璃制品，其具有：等于或小于0.4mm的 厚度(t)；第一表面和与第一表面相对的第二表面；压缩应力区域，其由至少100Mpa的压缩 应力(CS)限定；以及至少一个边缘，其连接第一表面和第二表面，其中所述至少一个边缘具 有至少一个倒角，该倒角具有倒角宽度(A)和倒角高度(B)。倒角的倒角宽度/倒角高度的比 率(A/B)在1.5-20之间，该倒角的倒角宽度/玻璃厚度的比率(A/t)为至少0.5。在本发明的 上下文中，倒角可以是倾斜平面或弯曲表面。 根据本发明的这种玻璃制品具有改进的弯曲强度。令人惊奇地发现，无论玻璃类 型如何，本发明关于边缘形状的特征，即比率A/B和A/t，对超薄玻璃制品的弯曲强度性能具 有强烈影响。与试图通过优化边缘曲率来改善UTG性能的现有技术相比，发明人已经发现， 本发明给定的比率对于生成薄玻璃制品的高弯曲强度非常重要。压缩应力(由化学钢化引 起)和边缘几何形状的创造性组合将玻璃制品的弯曲强度提高到非常高的范围。 根据本发明的超薄玻璃制品的厚度等于或小于400μm，优选小于或等于330μm，还 优选小于或等于250μm，进一步优选小于或等于210μm，优选小于或等于180μm，还优选小于 或等于150μm，更优选小于或等于130μm。特别优选的实施方案的厚度小于或等于100μm，更 优选小于或等于80μm，更优选小于或等于75μm，更优选小于或等于70μm，更优选小于或等于 65μm，更优选小于或等于60μm，更优选小于或等于55μm，进一步优选小于或等于50μm，更优 选小于或等于45μm，更优选小于或等于40μm，更优选小于或等于35μm，进一步优选小于或等 于30μm，更优选小于或等于25μm，更优选小于或等于20μm，甚至优选小于或等于10μm。如上 6 CN 111601780 A 说　明　书 4/25 页 所述，这种特别薄的玻璃制品可期望用于各种应用。特别是，薄的厚度赋予玻璃柔性。厚度 可以为至少5μm。 根据本发明的比率A/B在≥1.5至20的范围内。本发明人惊奇地发现，如果比率变 高，则弯曲强度大大增加。因此，比率A/B的有利下限可以>1.5，优选≥1.75，优选≥2.0，还 优选≥2.25，优选≥2.5，更优选≥2.75，更优选≥3.0，还优选≥3.25，进一步优选≥3.5，还 优选≥3.75，优选≥4.0。然而，太高的比率A/B无助于进一步提高弯曲强度。因此，比率A/B 最多为20。比率A/B的有利上限可以≤19，优选≤18，优选≤17，优选≤16，优选≤15，优选≤ 14，优选≤13，优选≤12，优选≤11，优选≤10，优选≤9，优选≤8。比率A/B的有利范围可以 是1.5至20、1.5至15、2至10、3至8或4至8。 根据一个有利的实施方案，化学钢化的玻璃制品的至少一个边缘具有：朝向第一 表面的第一倒角，其具有比率A/B；和朝向第二表面的第二倒角，其具有比率A'/B'。因此，玻 璃制品在两侧都被倒角。该特征提高了弯曲强度，尤其是当第一倒角和第二倒角在玻璃制 品的两侧基本对称时。在本发明的有利变体中，A/B和A'/B'之间的差小于30％，优选小于 20％，还优选小于10％。这有助于进一步改善玻璃制品的弯曲性能。 另外，发明人已经发现，如果倒角宽度/玻璃厚度(A/t)的比率≥0.5，优选地>0.5， 则会提高弯曲强度。在一个有利的实施方案中，比率A/t>0.6，优选>0.7，更优选>0.8，还优 选>0.9，还优选>1.0，进一步优选>1.1，还优选>1.2。一些变体的比率A/t优选>1.3，还优选> 1.4，进一步优选>1.5。 根据本发明的玻璃制品的表面压缩应力(CS)为至少100MPa。CS优选高于200MPa， 更优选高于300MPa，更优选高于400MPa，更优选高于500MPa，更优选高于600MPa。根据本发 明的优选实施方案，CS等于或更优选高于700MPa，更优选高于800MPa，更优选高于900MPa， 进一步优选高于1000MPa。然而，CS不应该非常高，否则玻璃可能易于自破裂。优选地，CS等 于或低于2000MPa，优选等于或低于1600MPa，有利地等于或低于1500MPa，更优选等于或低 于1400MPa。一些有利变体中，甚至CS等于或低于1300MPa或者等于或低于1200PMa。 在有利的实施方案中，玻璃制品的层深(DoL)为>1μm至<40μm。优选地，DoL≤30μm， 优选≤20μm。DoL优选≥3μm，优选≥5μm，优选≥7μm。关于厚度为至多100μm的超薄玻璃，优 选地，DoL≤17μm，优选≤15μm，还优选≤13μm，进一步优选≤11μm，还优选≤10μm。 玻璃制品的仅一个表面被化学钢化就足够了。优选地，如上所述，第一表面和第二 表面都是化学钢化的，因此在玻璃制品的两侧都存在DoL。 根据本发明的化学钢化的玻璃制品具有改进的弯曲强度(BS)。根据一个有利的实 施方案，玻璃制品的弯曲强度(BS)>700MPa，优选>800MPa，优选>900MPa，优选>1000MPa。一 些有利的变体具有的BS>1100MPa，优选>1200MPa，还优选>1300MPa，进一步优选>1400MPa。 这确保了高弯曲强度和柔性。 通过本发明实现的弯曲性能的质量和数量也可以通过玻璃制品的弯曲强度(BS) 与压缩强度(CS)之间的差来描述。根据进一步优选的实施方案，玻璃制品的(BS-CS)差为至 少150MPa，优选至少200MPa，更优选至少300MPa，还优选至少400MPa，还优选至少500MPa。 根据本发明的一个有利方案，发明人发现当玻璃制品的平均弯曲强度(BS)高于 时，玻璃制品具有很大改善的弯曲性能，其中“a”是常 7 CN 111601780 A 说　明　书 5/25 页 数(因子)且≥4，优选≥6，更优选≥8，还优选≥10。 当化学钢化的玻璃制品的平均破裂弯曲半径小于 时是进 一步有利的，其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，也优选≥10。 当化学钢化的玻璃制品具有小于 的弯曲半径时是更有利 的而且不会破裂，其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，也优选≥10。 通过使用UTM(万能试验机)在约20℃的室温和约50％的相对湿度下测定破裂弯曲 半径。玻璃制品进入弯曲位置，其相对端位于两个平行板(钢板)之间。然后降低两板之间的 距离，使得玻璃制品的弯曲半径减小，其中加载速度为60mm/min。当超薄玻璃制品扭曲或损 坏或破裂成用肉眼确定的两块或几块时，记录两板之间的距离。从该距离计算破裂时玻璃 制品的相应弯曲半径。这种2点弯曲试验被调整为并且特别适用于超薄玻璃制品，并且以非 常简单的方式再现上述问题，即玻璃制品(例如FPS或触摸显示器或柔性显示器)在受到载 荷时弯曲。在这种情况下，对于超薄玻璃，2点弯曲方法比其他已知的弯曲强度测试(例如3 点和4点弯曲测试)更可靠。 如上所述，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可具有完全不同的尺寸。因此，在确 定弯曲强度和破裂弯曲半径等特性的过程中，必须考虑以下因素： 在较大的玻璃制品(例如玻璃卷或大玻璃片)的情况下，测量多个样品。为此，采用 随机样本N值。N应该足够高以获得统计上确保的平均值。优选测试至少15个，更优选至少20 个，更优选至少30个样品。样品的数量取决于待测玻璃制品的相应尺寸。将测量值取平均 值，并用平均值来表示弯曲强度。 然而，在小玻璃制品(例如单独的小盖板玻璃)的情况下，单次测量的弯曲强度值 就足够了并且可用来表示弯曲强度。 对于破裂弯曲半径，可以计算平均值。为此，采用N值的随机样本。样品的数量取决 于待评估的玻璃制品的相应尺寸。优选地，N应该足够高以获得统计上确保的平均值。优选 测试至少20个，更优选至少30个样品。因此，对于破裂弯曲半径R1...RN采用N值的随机样本， 并 且 对 于 这 些 随 机 样 本 的 值 ，计 算 平 均 值 < R > ： 和 方 差 ： 平均破裂弯曲半径用于表示要求保护的破裂弯曲半径。然而，在小玻璃制品(例如 单独的小盖板玻璃)的情况下，破裂弯曲半径的单次测量值就足够了并且用来代表要求保 护的破裂弯曲半径。 根据本发明玻璃制品的有利变型，边缘具有结构化截面，该结构化截面具有多个 圆形的基本上半球形的凹陷。 根据本发明的另一个有利方案，化学钢化的玻璃制品可以抵抗高于20mm的落笔破 裂高度，在该玻璃制品上沉积或层叠有附加材料或未沉积或层叠附加材料。落笔抗性是超 薄玻璃的强度的重要特征，落笔抗性即为当重约5克并具有直径等于或小于0.7毫米的碳化 8 CN 111601780 A 说　明　书 6/25 页 钨球的笔垂直落到玻璃制品上时玻璃制品的抗破裂性。本发明中使用的倒角加工和几何形 状保持了超薄玻璃的落笔性能。当将倒角加工的超薄玻璃放置在厚度为100μm的PE膜上时， 落笔破裂高度高于20mm。可通过在超薄玻璃制品的表面上层叠或沉积一种以上材料来进一 步改进落笔破裂高度，该材料例如金属、陶瓷、另一层玻璃和/或聚合物。 在一个有利的实施方案中，化学钢化的玻璃制品至少在一个表面上包括有机或无 机材料的涂覆层或层叠层，以改善例如抗冲击性。合适的材料如下所述。 在一个实施方案中，玻璃是含碱玻璃，例如碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硅酸盐玻 璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃、碱金 属硼锗酸盐玻璃、碱金属钠钙玻璃，以及它们的组合。 从以下描述、附图和所附权利要求，本发明的这些和其他方案将变得显而易见。 附图说明 以下是对附图中的各个图的描述。附图不一定按比例绘制，而是为了清楚和简明 起见，在比例上或在示意图中被夸大地示出。 图1是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第一示例性 边缘类型。 图2是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第二示例性 边缘类型。 图3是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第三示例性 边缘类型。 图4是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第四示例性 边缘类型。 图5是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第五示例性 边缘类型。 图6是本发明的玻璃制品边缘的垂直截面的光学显微照片。 图7是显示对比例和工作实例的(弯曲强度-CS)差与倒角宽度/倒角厚度比率的关 系图。 图8是显示对比例和工作实例的(弯曲强度-CS)差与倒角宽度/倒角高度比率的曲 线图。