技术摘要：
本发明公开了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料及其制备方法和应用。将锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆镍钴锰正极材料，该方法克服了现有水解沉淀法制备 全部
背景技术：
新能源电动汽车近年来逐渐走入人们的热场生活中，仅2019年上半年，我国的新 能源电动汽车销量就达到54万。目前，我国的新能源电动汽车保持500万台以上。随着新能 源汽车的日渐普及使用，人们对于汽车的续航能力提出更高的要求。科学研究表明，若是汽 车的续航能力低于300km，将会引起人们严重的焦虑情绪，进而致使安全事故。因此，提高储 能体系的整体能量密度，迫在眉睫。 电极正极材料的性质决定了整个电池的容量。三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x y z ＝1)，作为主要的储锂电池材料，近年逐渐进行商业化。2018年，三元材料的产量已经达到 了8.6万吨，并且2019年又得到进一步的增加。但是，目前三元正极材料在使用的过程中，普 遍面临着循环稳定性不佳的问题，也就是说，电池的使用寿命太短。上述原因迫使新能源电 动汽车的使用寿命缩短，电池组更换周期缩短，提升电池材料的使用价值。经前期研究发 现，三元正极材料LiNixCoyMnzO2在使用过程中存在不稳定问题，主要源于在电池体系内部， 受到了来自副产物HF的侵蚀，致使正极材料电化学性能下降。基于此，对于三元正极材料颗 粒的包覆便成为了目前亟待解决的问题。二氧化锡的电化学性质稳定，对于HF具有良好的 稳定性。利用二氧化锡对于三元正极材料表面形成包覆，可以对于三元正极材料的表面起 到良好的保护作用。但是现有技术中主要采用水相沉积法、凝胶法、等离子体技术以及原子 沉积技术来制备，水相沉积法、凝胶法方法会引入水相，会在前期对三元正极材料表面进行 损害，且包覆层厚度不均匀，出现颗粒状，界面结合不稳定。而现有的等离子体技术以及原 子沉积技术不适宜大规模生产，设备等成本高。
技术实现要素：
针对现有技术中二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的二氧化锡包覆不均匀、出现颗 粒状以及界面结构不稳定等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有均匀、致密的 二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料。 本发明的第二个目的是在于提供一种简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产的 制备上述二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的方法，该方法克服了现有水相沉积法、凝胶法 制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损 害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在 设备成本高，难以工业化生产的缺陷。 本发明的第三个目的是在于提供一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的应用，该 二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，表现出较 好的电化学性能，用于锂离子电池，相对现有的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备大倍 3 CN 111600022 A 说 明 书 2/7 页 率、长循环等优良电化学性能。 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制 备方法，该方法是将锡酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与LiNixCoyMnzO2材料混合均匀，再经过挥 发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。 作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂包括NW-1偶联剂(C34H67O6PSn)、NW-2偶 联剂(C38H68O8P2Sn)、ZW-2偶联剂中至少一种。这些锡酸酯类偶联剂同时包含亲水和疏水官 能团，对LiNixCoyMnzO2颗粒表面表现出较强的吸附性能，在液相混合过程中，这些锡酸酯类 偶联剂可以在粉体正极材料的表面吸附形成一层紧密依附的含锡有机层，且通过它的烷氧 基直接和LiNixCoyMnzO2材料表面所吸附的微量羧基或羟基等进行化学作用而偶联，因此可 以在LiNixCoyMnzO2材料表面通过化学键合形成紧密、均匀的含锡有机包覆层，进一步通过 热解可以在LiNixCoyMnzO2材料的表面形成均匀、完整的二氧化锡包覆层；且二氧化锡与 LiNixCoyMnzO2材料表面化学键合并原位生成，具有稳定的界面结构。 作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1: 1～1:50。通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比可以调节二氧化钛的 厚度在10nm～150nm范围内调节。作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与 LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1:10～1:20，通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材 料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在20nm～100nm范围内调节。 作为一个优选的方案，所述溶剂包括汽油和/或甲苯。优选的溶剂对锡酸酯类偶联 剂具有很好的溶解性，且容易脱除，可以提高锡酸酯类偶联剂在镍钴锰三元锂电正极材料 表面包覆的均匀性，从而获得更均匀的二氧化锡包覆层。 作为一个优选的方案，所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分 比为50％～90％。优选的氧气体积百分比为60％～80％。当氧气浓度过低时，随着温度的上 升，热解逐渐发生，将会造成锡元素的热碳还原，然后带来金属锡的升华挥发，导致包覆效 果不佳。当氧气浓度过高时，材料的热解速度过快，会造成表面的微纳米颗粒团聚，影响包 覆效果。 作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～15℃/min的升温速率升温至300 ～900℃，保温1～12h。升温速率优选为3～10℃/min，优选的煅烧温度为300～750℃；优选 的煅烧时间为1～10h。作为一个进一步优选的方案，所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的 升温速率升温至450～750℃，保温3～8h。煅烧条件的选择对于二氧化锡包覆层形成至关重 要，当煅烧的温度过高，时间过长将会引起锡酸酯类偶联剂的团聚，表面形成的包覆层呈现 出颗粒状，存在较多的孔洞缺陷，不能对于电极材料的表面起到良好的包覆作用。而当煅烧 温度过低、时间过短时，锡酸酯类偶联剂难以有效地热解，则会导致有机锡源热解不完全， 界面间不能形成紧密的连接。升温速率主要影响二氧化锡的包覆质量及包覆层的性质，当 升温速率过低时，热碳还原出的锡升华而出，造成氧化层的质量降低，而当温度过快时，则 造成包覆层缺陷，孔洞较多，不利于LiNixCoyMnzO2材料的包覆。 本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料，其由上述方法制备得到。 本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其作为锂离子 电池正极材料应用。 本发明的LiNixCoyMnzO2材料中，x y z＝1,且镍钴锰的比例主要为1/1/1、8/1/1、 4 CN 111600022 A 说 明 书 3/7 页 4/2/4、3/3/3、5/2/3、70/15/15等本领域常见的LiNixCoyMnzO2材料，这些材料都适合于本发 明申请技术方案采用二氧化锡进行包覆改性。 本发明挥发脱除溶剂过程为先低温减压蒸馏，然后再进行冷冻干燥处理。 本发明的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料作为电极正极材料，采用现有技术装配 成电化学储能器件。 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果： 本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备完整、均匀、致密的二氧化锡 包覆层以及稳定的界面化学键，能够有效地抑制LiNixCoyMnzO2材料的表面溶解，提升 LiNixCoyMnzO2材料的界面结构稳定性，防止LiNixCoyMnzO2材料被副产氢氟酸等侵蚀，表现出 优良的电化学活性，可以获得具有高循环稳定性的锂电池器件。 本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法简单有效、可控性强、 快捷、可大规模生产。且通过本发明方法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具有均匀、 完整、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，克服了现有水相沉积法、凝胶法制备的二 氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损害表面活 性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在设备成本 高，难以工业化生产的缺陷。 附图说明 图1是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的透射电镜图片； 图2是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图3是实施例2制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图4是实施例3制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图5是实施例4制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图。
本发明公开了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料及其制备方法和应用。将锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料通过液相混合后置于含氧气氛下进行煅烧，即得具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆镍钴锰正极材料，该方法克服了现有水解沉淀法制备 全部
背景技术：
新能源电动汽车近年来逐渐走入人们的热场生活中，仅2019年上半年，我国的新 能源电动汽车销量就达到54万。目前，我国的新能源电动汽车保持500万台以上。随着新能 源汽车的日渐普及使用，人们对于汽车的续航能力提出更高的要求。科学研究表明，若是汽 车的续航能力低于300km，将会引起人们严重的焦虑情绪，进而致使安全事故。因此，提高储 能体系的整体能量密度，迫在眉睫。 电极正极材料的性质决定了整个电池的容量。三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x y z ＝1)，作为主要的储锂电池材料，近年逐渐进行商业化。2018年，三元材料的产量已经达到 了8.6万吨，并且2019年又得到进一步的增加。但是，目前三元正极材料在使用的过程中，普 遍面临着循环稳定性不佳的问题，也就是说，电池的使用寿命太短。上述原因迫使新能源电 动汽车的使用寿命缩短，电池组更换周期缩短，提升电池材料的使用价值。经前期研究发 现，三元正极材料LiNixCoyMnzO2在使用过程中存在不稳定问题，主要源于在电池体系内部， 受到了来自副产物HF的侵蚀，致使正极材料电化学性能下降。基于此，对于三元正极材料颗 粒的包覆便成为了目前亟待解决的问题。二氧化锡的电化学性质稳定，对于HF具有良好的 稳定性。利用二氧化锡对于三元正极材料表面形成包覆，可以对于三元正极材料的表面起 到良好的保护作用。但是现有技术中主要采用水相沉积法、凝胶法、等离子体技术以及原子 沉积技术来制备，水相沉积法、凝胶法方法会引入水相，会在前期对三元正极材料表面进行 损害，且包覆层厚度不均匀，出现颗粒状，界面结合不稳定。而现有的等离子体技术以及原 子沉积技术不适宜大规模生产，设备等成本高。
技术实现要素：
针对现有技术中二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的二氧化锡包覆不均匀、出现颗 粒状以及界面结构不稳定等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有均匀、致密的 二氧化钛包覆层，且界面结构稳定的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料。 本发明的第二个目的是在于提供一种简单有效、可控性强、快捷、可大规模生产的 制备上述二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的方法，该方法克服了现有水相沉积法、凝胶法 制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损 害表面活性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在 设备成本高，难以工业化生产的缺陷。 本发明的第三个目的是在于提供一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的应用，该 二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2具有均匀、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，表现出较 好的电化学性能，用于锂离子电池，相对现有的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备大倍 3 CN 111600022 A 说 明 书 2/7 页 率、长循环等优良电化学性能。 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制 备方法，该方法是将锡酸酯类偶联剂溶于溶剂后，与LiNixCoyMnzO2材料混合均匀，再经过挥 发脱除溶剂，得到前驱体材料；将所述前驱体材料置于含氧气氛下进行煅烧，即得。 作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂包括NW-1偶联剂(C34H67O6PSn)、NW-2偶 联剂(C38H68O8P2Sn)、ZW-2偶联剂中至少一种。这些锡酸酯类偶联剂同时包含亲水和疏水官 能团，对LiNixCoyMnzO2颗粒表面表现出较强的吸附性能，在液相混合过程中，这些锡酸酯类 偶联剂可以在粉体正极材料的表面吸附形成一层紧密依附的含锡有机层，且通过它的烷氧 基直接和LiNixCoyMnzO2材料表面所吸附的微量羧基或羟基等进行化学作用而偶联，因此可 以在LiNixCoyMnzO2材料表面通过化学键合形成紧密、均匀的含锡有机包覆层，进一步通过 热解可以在LiNixCoyMnzO2材料的表面形成均匀、完整的二氧化锡包覆层；且二氧化锡与 LiNixCoyMnzO2材料表面化学键合并原位生成，具有稳定的界面结构。 作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1: 1～1:50。通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材料的质量配比可以调节二氧化钛的 厚度在10nm～150nm范围内调节。作为一个优选的方案，所述锡酸酯类偶联剂与 LiNixCoyMnzO2材料的质量配比为1:10～1:20，通过控制锡酸酯类偶联剂与LiNixCoyMnzO2材 料的质量配比可以调节二氧化钛的厚度在20nm～100nm范围内调节。 作为一个优选的方案，所述溶剂包括汽油和/或甲苯。优选的溶剂对锡酸酯类偶联 剂具有很好的溶解性，且容易脱除，可以提高锡酸酯类偶联剂在镍钴锰三元锂电正极材料 表面包覆的均匀性，从而获得更均匀的二氧化锡包覆层。 作为一个优选的方案，所述含氧气体为氧气和氮气的混合气体，氧气的体积百分 比为50％～90％。优选的氧气体积百分比为60％～80％。当氧气浓度过低时，随着温度的上 升，热解逐渐发生，将会造成锡元素的热碳还原，然后带来金属锡的升华挥发，导致包覆效 果不佳。当氧气浓度过高时，材料的热解速度过快，会造成表面的微纳米颗粒团聚，影响包 覆效果。 作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～15℃/min的升温速率升温至300 ～900℃，保温1～12h。升温速率优选为3～10℃/min，优选的煅烧温度为300～750℃；优选 的煅烧时间为1～10h。作为一个进一步优选的方案，所述煅烧的条件为：以5～10℃/min的 升温速率升温至450～750℃，保温3～8h。煅烧条件的选择对于二氧化锡包覆层形成至关重 要，当煅烧的温度过高，时间过长将会引起锡酸酯类偶联剂的团聚，表面形成的包覆层呈现 出颗粒状，存在较多的孔洞缺陷，不能对于电极材料的表面起到良好的包覆作用。而当煅烧 温度过低、时间过短时，锡酸酯类偶联剂难以有效地热解，则会导致有机锡源热解不完全， 界面间不能形成紧密的连接。升温速率主要影响二氧化锡的包覆质量及包覆层的性质，当 升温速率过低时，热碳还原出的锡升华而出，造成氧化层的质量降低，而当温度过快时，则 造成包覆层缺陷，孔洞较多，不利于LiNixCoyMnzO2材料的包覆。 本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料，其由上述方法制备得到。 本发明还提供了一种二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法，其作为锂离子 电池正极材料应用。 本发明的LiNixCoyMnzO2材料中，x y z＝1,且镍钴锰的比例主要为1/1/1、8/1/1、 4 CN 111600022 A 说 明 书 3/7 页 4/2/4、3/3/3、5/2/3、70/15/15等本领域常见的LiNixCoyMnzO2材料，这些材料都适合于本发 明申请技术方案采用二氧化锡进行包覆改性。 本发明挥发脱除溶剂过程为先低温减压蒸馏，然后再进行冷冻干燥处理。 本发明的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料作为电极正极材料，采用现有技术装配 成电化学储能器件。 相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果： 本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具备完整、均匀、致密的二氧化锡 包覆层以及稳定的界面化学键，能够有效地抑制LiNixCoyMnzO2材料的表面溶解，提升 LiNixCoyMnzO2材料的界面结构稳定性，防止LiNixCoyMnzO2材料被副产氢氟酸等侵蚀，表现出 优良的电化学活性，可以获得具有高循环稳定性的锂电池器件。 本发明提供的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料的制备方法简单有效、可控性强、 快捷、可大规模生产。且通过本发明方法制备的二氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料具有均匀、 完整、致密的二氧化锡包覆层，且界面结构稳定，克服了现有水相沉积法、凝胶法制备的二 氧化锡包覆LiNixCoyMnzO2材料存在二氧化锡包覆不均匀、出现颗粒状、水引入损害表面活 性以及界面结构不稳定等缺陷，以及克服了现有等离子体以及原子沉积技术存在设备成本 高，难以工业化生产的缺陷。 附图说明 图1是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的透射电镜图片； 图2是实施例1制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图3是实施例2制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图4是实施例3制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图； 图5是实施例4制得的LiNixCoyMnzO2@SnO2材料的倍率循环性能图。
