技术摘要：
本发明公开了一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该水凝胶材料为全物理交联结构的离子导体，包括聚N‑羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。其是以N‑羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐 全部
背景技术：
近年来，随着柔性可穿戴电子设备和智能机器人的迅速发展，柔性传感技术已经 颠覆了人们对传统传感器件及系统的形态和功能的认知。柔性传感器件既能像橡胶一样延 展，又能像金属一样导电，还能通过柔性功能单元感知力学信号，从而实现对柔性形态系统 的测量。目前柔性传感器已经广泛应用于健康医疗、肢体运动识别和智能机器等领域，用于 远程采集心率、脉搏、电解质浓度、血糖、呼吸频率和肢体活动等信号。 现有柔性传感材料主要的制备策略是将敏感材料，如金属纳米线、金属纳米颗粒 和导电聚合物等导电填料整合到柔性金属、聚合物薄膜或聚合物弹性体中。但是这些方法 存在下述三个缺点：1)材料刚性大，不利于与皮肤或其它组织的紧密贴合；2)低延展性，严 重制约其在多关节引起的人体应变(大于100％)和智能机器的大应变监测方面的应用；3) 回收性差，可能会带来严重的废弃塑料污染和电子垃圾污染，这些问题严重制约了柔性传 感器件在人体可穿戴设备中的应用。 水凝胶由于具有富水多孔特征和类生物组织特性，表现出良好的柔软亲肤优势， 能够与皮肤或组织紧密贴合，提高使用时的舒适感。水凝胶传感材料的高延展性、高灵敏 性、良好的导电性和生物相容性使其非常适用于智能仿生皮肤、人体健康监测和植入式设 备的研制与开发。2018年《Advanced Function Materials》报道了一种用聚丙烯酰胺和聚 乙烯醇制备的超敏柔性压力离子水凝胶传感器，该水凝胶传感器表现出对压力的响应敏感 性，在0～3.27kPa压力下，水凝胶传感器压缩灵敏度为0.05kPa-1，但该水凝胶传感器对压力 的监测范围较小(0-7kPa)(Stretchable,Transparent,and Self-Patterned Hydrogel- Based Pressure Sensor for Human Motions Detection .Advanced Function Materials,2018,28,1802576)。2019年《Materials Horizons》报道了一种基于超分子海藻 酸钠纳米纤化双网络离子导电水凝胶。该水凝胶作为柔性传感器作为拉力传感器可以监测 到极宽的拉伸应变(0.3-1800％)，但应变灵敏系数较低(拉伸应变为1800％时GF＝2.66)； 作为压力传感器可监测的压缩应力范围为0-6kPa(Supramolecular nanofibrillar hydrogels as highly stretchable,elastic and sensitive ionic sensors.Materials Horizons,2019,6,326)。2019年《ACS Applied Materials&Interfaces》报道了一种氯化 锂/琼脂/聚丙烯酰胺离子导电水凝胶。该水凝胶虽然具有良好的拉伸性能，但其作为拉力 传感器在监测拉伸应变为1100％时应变灵敏系数GF仅为1.8，且该离子导电水凝胶的压力 响应性能尚未报道(Highly Stretchable and Transparent Double-Network Hydrogel Ionic Conductors as Flexible Thermal-Mechanical Dual Sensors and Electroluminescent Devices.ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,16765)。中 3 CN 111548513 A 说 明 书 2/8 页 国专利局于2019年7月5日公开了一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶 及其制备方法(申请公布号为CN 109971105 A)，其第一网络为壳聚糖和多价态负离子形成 的物理交联网络，第二网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络。其缺点在于：聚N- 羟乙基丙烯酰胺化学交联网络在拉伸的过程中会发生不可逆的断裂，导致水凝胶材料的机 械性能难于恢复，因此存在抗疲劳性差、受力后软化和机械性能不稳定的问题。 迄今为止，已报道的柔性传感器中能够兼顾应变和应力的多模式水凝胶基传感器 极少，且对于能够在极冷环境下依然保持机械柔软性、导电性、高灵敏性、循环稳定性和耐 久性的多功能水凝胶基多模式柔性传感器未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于多模式柔性传感器的可伸缩 抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该材料能够实现对于宽监测范围的应力和应 变的灵敏、循环和稳定监测。 为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是： 一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，其为全物理 交联结构的离子导体，包括聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。 本发明的技术方案之一是： 一种可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料的制备方法，是以N-羟乙基丙烯酰胺、 壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐溶液浸泡交联，分别得到聚N-羟乙基 丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络制备而成，具体步骤如下： (1)将N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖、光引发剂溶解于水中，得到混合溶液； (2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄 膜，紫外光辐射固化，得到水凝胶中间体； (3)将水凝胶中间体浸泡在盐溶液中交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶 材料。 N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(1.25-250):(0.5-70):1。 优选的，N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(60-160):(10-60):1。 壳聚糖的分子量为1110Da-100kDa，脱乙酰度为60-99％；光引发剂为2-羟基-4- (2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐和1-羟 基环己基苯基甲酮中的一种或几种。 步骤(1)的混合溶液中没有加入化学交联剂。 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度为0.01-10mm。覆膜的目的在于隔绝外界氧气 对于聚合体系的干扰，形成致密均匀的聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络。 紫外光辐射的条件为：紫外光的波长为256-365nm，功率为1-9000W，时间为1- 600min。 盐溶液的浓度为0.02mol/L以上，最高为饱和溶液；所用盐为硫酸钠、柠檬酸钠、硫 酸钾、柠檬酸钾、硫酸钙、柠檬酸钙、硫酸镁、柠檬酸镁、硫酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸 亚铁、硫酸铜、柠檬酸铜、硫酸亚铜；浸泡的时间为0.5min-48h。 本发明的有益效果： 4 CN 111548513 A 说 明 书 3/8 页 1、本发明巧妙地发挥离子在水凝胶中的三重作用：1)削弱水凝胶中水分子间的氢 键作用，降低水凝胶的冻结温度；2)电场作用下离子迁移赋予水凝胶离子导电性；3)参与壳 聚糖离子网络的构筑，利于提高水凝胶的机械性能。由于强烈的盐析作用，壳聚糖分子间的 静电排斥力减小，疏水作用力增强，促使壳聚糖分子链发生聚集，进而也促进了壳聚糖离子 网络的形成。浸泡盐溶液后水凝胶材料体积收缩，聚合物分子链间距变小，增强了聚N-羟乙 基丙烯酰胺网络内部的氢键作用力，进一步提高了水凝胶材料的机械性能。此外，聚N-羟乙 基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子网络相互穿插，且由于壳聚糖分子链上含有氨基和羟基 基团，两个网络之间存在氢键作用力，增强了水凝胶材料的机械性能。该材料具有超压缩 性、高拉伸强度、高韧性、自恢复性、自愈合性、抗疲劳性和机械稳定性，且能够在低温环境 下保持良好的机械性能和导电性，有望应用于柔性电子、可穿戴电子设备、组织工程、超级 电容器和智能机器人等领域。 2、本发明制备过程没有加入化学交联剂，使水凝胶中形成两个可逆的物理网络 (聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络)，这两个物理网络在断裂之后均能 够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性能、抗疲劳性和机械性能(强度、耗散能等)的稳定 性。其中，壳聚糖作为一种碱性多糖，分子链上含有大量的阳离子氨基基团，能够与带负电 荷的小分子盐通过离子配位作用形成离子交联网络，从而构建壳聚糖离子交联网络。N-羟 乙基丙烯酰胺单体含有羟基和亚氨基两种极性基团，容易与氢的供体/受体(氢键、氨基、亚 氨基、水)形成氢键。在紫外光辐射下，N-羟乙基丙烯酰胺单体聚合形成聚N-羟乙基丙烯酰 胺聚合物，聚合物链内或聚合物链间由于羟基和亚氨基基团间的氢键作用力形成聚N-羟乙 基丙烯酰胺氢键网络。与聚N-羟乙基丙烯酰胺化学交联网络相比，由于氢键物理网络的可 逆性，聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络在断裂后能够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性 能、抗疲劳性和机械性能的稳定性。 3、本发明可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料组装形成的多模式柔性传感器能 够同时检测多种类型的应变和应力，并兼具抗冻性(-50℃)、高灵敏性、宽监测范围(压缩应 变：0-98％；压缩应力：0-50MPa)、循环稳定性和耐久性，能够多次监测应变和压力，并用于 构建灵敏耐用宽监测范围的多模式柔性传感器。 4、本发明使用一步法同时实现了提高机械性能、抗冻结性和导电性三种功能。制 备得到的聚N-羟乙基丙烯酰胺-壳聚糖全物理交联水凝胶材料具有优异的压缩、拉伸、自愈 合性、抗疲劳性和机械稳定性，可用于高灵敏抗冻结多模式柔性传感器，适合大批量、规模 化生产，具备广泛的商业应用前景。 附图说明 图1是实施例1水凝胶材料的压缩实验。图中，A为水凝胶的原始形状，B为水凝胶压 缩至应变50％，C为撤去压力后水凝胶的形状恢复，D为水凝胶的压缩曲线。 图2是实施例1水凝胶材料拉伸应变响应行为(A)和压力响应行为(B)。 图3是实施例1水凝胶材料作为可穿戴设备对人体手指活动(A)和肘部运动(B)的 监测。 图4是实施例1水凝胶材料在低温下的拉伸应变响应行为。 5 CN 111548513 A 说 明 书 4/8 页
本发明公开了一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该水凝胶材料为全物理交联结构的离子导体，包括聚N‑羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。其是以N‑羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐 全部
背景技术：
近年来，随着柔性可穿戴电子设备和智能机器人的迅速发展，柔性传感技术已经 颠覆了人们对传统传感器件及系统的形态和功能的认知。柔性传感器件既能像橡胶一样延 展，又能像金属一样导电，还能通过柔性功能单元感知力学信号，从而实现对柔性形态系统 的测量。目前柔性传感器已经广泛应用于健康医疗、肢体运动识别和智能机器等领域，用于 远程采集心率、脉搏、电解质浓度、血糖、呼吸频率和肢体活动等信号。 现有柔性传感材料主要的制备策略是将敏感材料，如金属纳米线、金属纳米颗粒 和导电聚合物等导电填料整合到柔性金属、聚合物薄膜或聚合物弹性体中。但是这些方法 存在下述三个缺点：1)材料刚性大，不利于与皮肤或其它组织的紧密贴合；2)低延展性，严 重制约其在多关节引起的人体应变(大于100％)和智能机器的大应变监测方面的应用；3) 回收性差，可能会带来严重的废弃塑料污染和电子垃圾污染，这些问题严重制约了柔性传 感器件在人体可穿戴设备中的应用。 水凝胶由于具有富水多孔特征和类生物组织特性，表现出良好的柔软亲肤优势， 能够与皮肤或组织紧密贴合，提高使用时的舒适感。水凝胶传感材料的高延展性、高灵敏 性、良好的导电性和生物相容性使其非常适用于智能仿生皮肤、人体健康监测和植入式设 备的研制与开发。2018年《Advanced Function Materials》报道了一种用聚丙烯酰胺和聚 乙烯醇制备的超敏柔性压力离子水凝胶传感器，该水凝胶传感器表现出对压力的响应敏感 性，在0～3.27kPa压力下，水凝胶传感器压缩灵敏度为0.05kPa-1，但该水凝胶传感器对压力 的监测范围较小(0-7kPa)(Stretchable,Transparent,and Self-Patterned Hydrogel- Based Pressure Sensor for Human Motions Detection .Advanced Function Materials,2018,28,1802576)。2019年《Materials Horizons》报道了一种基于超分子海藻 酸钠纳米纤化双网络离子导电水凝胶。该水凝胶作为柔性传感器作为拉力传感器可以监测 到极宽的拉伸应变(0.3-1800％)，但应变灵敏系数较低(拉伸应变为1800％时GF＝2.66)； 作为压力传感器可监测的压缩应力范围为0-6kPa(Supramolecular nanofibrillar hydrogels as highly stretchable,elastic and sensitive ionic sensors.Materials Horizons,2019,6,326)。2019年《ACS Applied Materials&Interfaces》报道了一种氯化 锂/琼脂/聚丙烯酰胺离子导电水凝胶。该水凝胶虽然具有良好的拉伸性能，但其作为拉力 传感器在监测拉伸应变为1100％时应变灵敏系数GF仅为1.8，且该离子导电水凝胶的压力 响应性能尚未报道(Highly Stretchable and Transparent Double-Network Hydrogel Ionic Conductors as Flexible Thermal-Mechanical Dual Sensors and Electroluminescent Devices.ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,16765)。中 3 CN 111548513 A 说 明 书 2/8 页 国专利局于2019年7月5日公开了一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶 及其制备方法(申请公布号为CN 109971105 A)，其第一网络为壳聚糖和多价态负离子形成 的物理交联网络，第二网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络。其缺点在于：聚N- 羟乙基丙烯酰胺化学交联网络在拉伸的过程中会发生不可逆的断裂，导致水凝胶材料的机 械性能难于恢复，因此存在抗疲劳性差、受力后软化和机械性能不稳定的问题。 迄今为止，已报道的柔性传感器中能够兼顾应变和应力的多模式水凝胶基传感器 极少，且对于能够在极冷环境下依然保持机械柔软性、导电性、高灵敏性、循环稳定性和耐 久性的多功能水凝胶基多模式柔性传感器未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于多模式柔性传感器的可伸缩 抗冻结全物理交联水凝胶材料及其制备方法，该材料能够实现对于宽监测范围的应力和应 变的灵敏、循环和稳定监测。 为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是： 一种用于多模式柔性传感器的可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料，其为全物理 交联结构的离子导体，包括聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络。 本发明的技术方案之一是： 一种可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料的制备方法，是以N-羟乙基丙烯酰胺、 壳聚糖和光引发剂为原料，经过紫外光辐射固化和盐溶液浸泡交联，分别得到聚N-羟乙基 丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络制备而成，具体步骤如下： (1)将N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖、光引发剂溶解于水中，得到混合溶液； (2)将混合溶液倒入玻璃模具中，在溶液表面覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄 膜，紫外光辐射固化，得到水凝胶中间体； (3)将水凝胶中间体浸泡在盐溶液中交联，得到可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶 材料。 N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(1.25-250):(0.5-70):1。 优选的，N-羟乙基丙烯酰胺、壳聚糖和光引发剂的质量比为(60-160):(10-60):1。 壳聚糖的分子量为1110Da-100kDa，脱乙酰度为60-99％；光引发剂为2-羟基-4- (2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基丙苯酮、2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐和1-羟 基环己基苯基甲酮中的一种或几种。 步骤(1)的混合溶液中没有加入化学交联剂。 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的厚度为0.01-10mm。覆膜的目的在于隔绝外界氧气 对于聚合体系的干扰，形成致密均匀的聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络。 紫外光辐射的条件为：紫外光的波长为256-365nm，功率为1-9000W，时间为1- 600min。 盐溶液的浓度为0.02mol/L以上，最高为饱和溶液；所用盐为硫酸钠、柠檬酸钠、硫 酸钾、柠檬酸钾、硫酸钙、柠檬酸钙、硫酸镁、柠檬酸镁、硫酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸 亚铁、硫酸铜、柠檬酸铜、硫酸亚铜；浸泡的时间为0.5min-48h。 本发明的有益效果： 4 CN 111548513 A 说 明 书 3/8 页 1、本发明巧妙地发挥离子在水凝胶中的三重作用：1)削弱水凝胶中水分子间的氢 键作用，降低水凝胶的冻结温度；2)电场作用下离子迁移赋予水凝胶离子导电性；3)参与壳 聚糖离子网络的构筑，利于提高水凝胶的机械性能。由于强烈的盐析作用，壳聚糖分子间的 静电排斥力减小，疏水作用力增强，促使壳聚糖分子链发生聚集，进而也促进了壳聚糖离子 网络的形成。浸泡盐溶液后水凝胶材料体积收缩，聚合物分子链间距变小，增强了聚N-羟乙 基丙烯酰胺网络内部的氢键作用力，进一步提高了水凝胶材料的机械性能。此外，聚N-羟乙 基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子网络相互穿插，且由于壳聚糖分子链上含有氨基和羟基 基团，两个网络之间存在氢键作用力，增强了水凝胶材料的机械性能。该材料具有超压缩 性、高拉伸强度、高韧性、自恢复性、自愈合性、抗疲劳性和机械稳定性，且能够在低温环境 下保持良好的机械性能和导电性，有望应用于柔性电子、可穿戴电子设备、组织工程、超级 电容器和智能机器人等领域。 2、本发明制备过程没有加入化学交联剂，使水凝胶中形成两个可逆的物理网络 (聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络和壳聚糖离子交联网络)，这两个物理网络在断裂之后均能 够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性能、抗疲劳性和机械性能(强度、耗散能等)的稳定 性。其中，壳聚糖作为一种碱性多糖，分子链上含有大量的阳离子氨基基团，能够与带负电 荷的小分子盐通过离子配位作用形成离子交联网络，从而构建壳聚糖离子交联网络。N-羟 乙基丙烯酰胺单体含有羟基和亚氨基两种极性基团，容易与氢的供体/受体(氢键、氨基、亚 氨基、水)形成氢键。在紫外光辐射下，N-羟乙基丙烯酰胺单体聚合形成聚N-羟乙基丙烯酰 胺聚合物，聚合物链内或聚合物链间由于羟基和亚氨基基团间的氢键作用力形成聚N-羟乙 基丙烯酰胺氢键网络。与聚N-羟乙基丙烯酰胺化学交联网络相比，由于氢键物理网络的可 逆性，聚N-羟乙基丙烯酰胺氢键网络在断裂后能够快速修复，赋予水凝胶快速的自愈合性 能、抗疲劳性和机械性能的稳定性。 3、本发明可伸缩抗冻结全物理交联水凝胶材料组装形成的多模式柔性传感器能 够同时检测多种类型的应变和应力，并兼具抗冻性(-50℃)、高灵敏性、宽监测范围(压缩应 变：0-98％；压缩应力：0-50MPa)、循环稳定性和耐久性，能够多次监测应变和压力，并用于 构建灵敏耐用宽监测范围的多模式柔性传感器。 4、本发明使用一步法同时实现了提高机械性能、抗冻结性和导电性三种功能。制 备得到的聚N-羟乙基丙烯酰胺-壳聚糖全物理交联水凝胶材料具有优异的压缩、拉伸、自愈 合性、抗疲劳性和机械稳定性，可用于高灵敏抗冻结多模式柔性传感器，适合大批量、规模 化生产，具备广泛的商业应用前景。 附图说明 图1是实施例1水凝胶材料的压缩实验。图中，A为水凝胶的原始形状，B为水凝胶压 缩至应变50％，C为撤去压力后水凝胶的形状恢复，D为水凝胶的压缩曲线。 图2是实施例1水凝胶材料拉伸应变响应行为(A)和压力响应行为(B)。 图3是实施例1水凝胶材料作为可穿戴设备对人体手指活动(A)和肘部运动(B)的 监测。 图4是实施例1水凝胶材料在低温下的拉伸应变响应行为。 5 CN 111548513 A 说 明 书 4/8 页
