技术摘要：
本发明的导电性组合物含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)，所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量相对于所述导电性组合物的总质量为0.15质量％以下。R1表示 全部
背景技术：
使用了电子束或离子束等的带电粒子束的图案形成技术作为光刻法的新一代技 术而受到期待。 使用带电粒子束时，要提高生产率，提高抗蚀剂的灵敏度很重要。因此，使曝光部分或 被带电粒子束照射到的部分产生酸，接着通过所谓曝光后烘烤(PEB)处理的加热处理促进 交联反应或者分解反应的高灵敏度的化学增幅型抗蚀剂的使用正在成为主流。 然而，在使用带电粒子束的图案形成方法中，尤其基板为绝缘性的情况时，存在由 于基板带电(charge up)而产生的电场导致带电粒子束的轨道发生弯曲、难以得到期望的 图案这样的课题。 作为解决该课题的手段，已知在抗蚀剂层的表面涂布含有导电性聚合物的导电性组合 物来形成涂膜，用所述涂膜包覆抗蚀剂层的表面，对抗蚀剂层赋予抗静电功能的技术是有 效的。 通常，将含有导电性聚合物的导电性组合物适用作半导体的电子束光刻工序的抗 静电剂时，导电性组合物的涂布性与对基材以及涂布于基材上的抗蚀剂等层叠物的影响之 间存在此消彼长的关系。 例如，为提高导电性组合物的涂布性而添加表面活性剂等添加物时，存在表面活性剂 给抗蚀剂特性带来不良影响，不能得到规定的图案这样的问题。 针对这样的问题，专利文献1中作为涂布性等优异的导电性组合物，提出了一种含有具 有含氮官能团以及末端疏水性基团的水溶性聚合物的导电性组合物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本专利特开2002-226721号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题 然而，通过专利文献1所记载的导电性组合物得到的涂膜的导电性尚有改善的余 地，需要进一步提高导电性。 本发明的目的在于提供一种可以形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的 导电性组合物与其制造方法，以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。 用以解决课题的手段 本发明具有以下的形态。 4 CN 111615540 A 说 明 书 2/30 页 [1]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)的导电 性组合物， 所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)， 相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的 水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。 【化学式1】 【化学式2】 式(11)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、- C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数，m是1～5的数。 式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者 甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。 [2]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)和 碱性化合物(D)的导电性组合物， 所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)， 相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的 水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。 【化学式3】 【化学式4】 5 CN 111615540 A 说 明 书 3/30 页 式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢 原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1 ～50的数。 式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者 甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。 [3]根据[1]或者[2]所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物(B)中的来自聚合引 发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)为8.50以上。 [4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物(A)是聚苯胺磺 酸。 [5]一种下述通式(3)所表示的水溶性聚合物。 【化学式5】 式(3)中，R8表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R9表示亲水性基团，R10表示氢 原子或者甲基，Y2表示单键、-C(＝O)-O-或者-O-，p2表示平均重复数且为超过1且50以下的 数。 [6]一种水溶性聚合物的制造方法，是含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物 (B1)的水溶性聚合物(B)的制造方法，包括：在满足下述条件1的溶剂(C2)中，在具有末端疏 水性基团的聚合引发剂的存在下，聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序。 条件1：相对于50℃下的溶剂(C2)的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。 【化学式6】 式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢 原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为为 1～50的数。 [7]根据[6]所述的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序在具有末端疏水性基 6 CN 111615540 A 说 明 书 4/30 页 团的链转移剂的存在下进行。 [8]一种导电性组合物的制造方法，包括：通过[6]或者[7]的水溶性聚合物的制造方法 制造水溶性聚合物(B)的工序，以及，将得到的水溶性聚合物(B)、导电性聚合物(A)与溶剂 (C1)混合的工序。 发明效果 根据本发明，可以提供能形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的导电性 组合物与其制造方法、以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。
本发明的导电性组合物含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)，所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的水溶性聚合物(B2)的含量相对于所述导电性组合物的总质量为0.15质量％以下。R1表示 全部
背景技术：
使用了电子束或离子束等的带电粒子束的图案形成技术作为光刻法的新一代技 术而受到期待。 使用带电粒子束时，要提高生产率，提高抗蚀剂的灵敏度很重要。因此，使曝光部分或 被带电粒子束照射到的部分产生酸，接着通过所谓曝光后烘烤(PEB)处理的加热处理促进 交联反应或者分解反应的高灵敏度的化学增幅型抗蚀剂的使用正在成为主流。 然而，在使用带电粒子束的图案形成方法中，尤其基板为绝缘性的情况时，存在由 于基板带电(charge up)而产生的电场导致带电粒子束的轨道发生弯曲、难以得到期望的 图案这样的课题。 作为解决该课题的手段，已知在抗蚀剂层的表面涂布含有导电性聚合物的导电性组合 物来形成涂膜，用所述涂膜包覆抗蚀剂层的表面，对抗蚀剂层赋予抗静电功能的技术是有 效的。 通常，将含有导电性聚合物的导电性组合物适用作半导体的电子束光刻工序的抗 静电剂时，导电性组合物的涂布性与对基材以及涂布于基材上的抗蚀剂等层叠物的影响之 间存在此消彼长的关系。 例如，为提高导电性组合物的涂布性而添加表面活性剂等添加物时，存在表面活性剂 给抗蚀剂特性带来不良影响，不能得到规定的图案这样的问题。 针对这样的问题，专利文献1中作为涂布性等优异的导电性组合物，提出了一种含有具 有含氮官能团以及末端疏水性基团的水溶性聚合物的导电性组合物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本专利特开2002-226721号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题 然而，通过专利文献1所记载的导电性组合物得到的涂膜的导电性尚有改善的余 地，需要进一步提高导电性。 本发明的目的在于提供一种可以形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的 导电性组合物与其制造方法，以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。 用以解决课题的手段 本发明具有以下的形态。 4 CN 111615540 A 说 明 书 2/30 页 [1]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)和溶剂(C1)的导电 性组合物， 所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(11)所表示的水溶性聚合物(B11)， 相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的 水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。 【化学式1】 【化学式2】 式(11)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、- C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1～50的数，m是1～5的数。 式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者 甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。 [2]一种导电性组合物，是含有导电性聚合物(A)、水溶性聚合物(B)、溶剂(C1)和 碱性化合物(D)的导电性组合物， 所述水溶性聚合物(B)含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物(B1)， 相对于所述导电性组合物的总质量，所述水溶性聚合物(B)中的下述通式(2)所表示的 水溶性聚合物(B2)的含量为0.15质量％以下。 【化学式3】 【化学式4】 5 CN 111615540 A 说 明 书 3/30 页 式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢 原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为1 ～50的数。 式(2)中，R4、R5各自独立地表示甲基或者乙基，R6表示亲水性基团，R7表示氢原子或者 甲基，Z表示氰基或者羟基，q表示平均重复数且为1～50的数。 [3]根据[1]或者[2]所述的导电性组合物，所述水溶性聚合物(B)中的来自聚合引 发剂的成分的水/辛醇分配系数(LogP)为8.50以上。 [4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性组合物，所述导电性聚合物(A)是聚苯胺磺 酸。 [5]一种下述通式(3)所表示的水溶性聚合物。 【化学式5】 式(3)中，R8表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R9表示亲水性基团，R10表示氢 原子或者甲基，Y2表示单键、-C(＝O)-O-或者-O-，p2表示平均重复数且为超过1且50以下的 数。 [6]一种水溶性聚合物的制造方法，是含有下述通式(1)所表示的水溶性聚合物 (B1)的水溶性聚合物(B)的制造方法，包括：在满足下述条件1的溶剂(C2)中，在具有末端疏 水性基团的聚合引发剂的存在下，聚合水溶性乙烯基单体的聚合工序。 条件1：相对于50℃下的溶剂(C2)的丙烯酸甲酯的链转移常数为0.001以下。 【化学式6】 式(1)中，R1表示碳原子数6～20的直链或支链烷基，R2表示亲水性基团，R3表示氢 原子或者甲基，Y1表示单键、-S-、-S(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-O-，p1表示平均重复数且为为 1～50的数。 [7]根据[6]所述的水溶性聚合物的制造方法，所述聚合工序在具有末端疏水性基 6 CN 111615540 A 说 明 书 4/30 页 团的链转移剂的存在下进行。 [8]一种导电性组合物的制造方法，包括：通过[6]或者[7]的水溶性聚合物的制造方法 制造水溶性聚合物(B)的工序，以及，将得到的水溶性聚合物(B)、导电性聚合物(A)与溶剂 (C1)混合的工序。 发明效果 根据本发明，可以提供能形成显示出良好的导电性的涂膜、涂布性优异的导电性 组合物与其制造方法、以及所述导电性组合物所含的水溶性聚合物与其制造方法。
