技术摘要：
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法增加了聚合链之间的相互作用，增加了碳纳米管与所述聚酰亚胺之间的相容性，降低了界面热阻，进而提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能。根据实施例  全部
背景技术：
近年来，电子信息技术迅速发展，尤其是微电子产业处于高密度和高速化运行的 状态，电子器件和设备不断向大功率、薄层化、多功能化、高性能化和微型化的方向发展。当 集成电路中的电子器件在高频率和高速度的状态下高效率运行时，难以避免地产生大量的 热量，对电子产品的使用性能、使用效率及器件寿命提出了严峻的挑战。因此，为了满足电 子信息产业日益增大的散热需求，提高现有聚合物的热导率是十分必要的。 聚酰亚胺由于具有突出的耐热性能、优异的力学性能以及十分优良的耐溶剂性 能，目前已经广泛应用于柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装与特种电器等领 域。然而聚酰亚胺的热导率在0.1～0.2W/mK之间，其本身几乎为热的不良导体，导热性能 差，容易积累热量，从而影响到电子元器件的稳定性、使用寿命，甚至容易引发一些安全事 故。 为提高其导热性能，目前大多数国内外研究机构与相关企业使用的主要方法是在 聚酰亚胺树脂中均匀掺杂碳纳米管、石墨烯、氧化铝或氮化硼等无机导热填料制备高导热 复合材料。这种通过导热填料掺杂制备出聚酰亚胺复合薄膜的方法具有价格低廉、易于工 业化生产的特点，是目前提高聚酰亚胺薄膜导热系数的主要研究方向。 对于上述填充型高导热材料来说，聚合物和无机填料之间的界面相容性差而导致 界面热阻大是阻碍提高聚酰亚胺薄膜导热性的主要原因之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方 法和应用，利用本发明提供的制备方法制备得到的聚酰亚胺导热薄膜中的碳纳米管与聚酰 亚胺之间的界面热阻低，具有较高的导热性。 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： 本发明提供了一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下 步骤： 将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反 应液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体； 将所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳 纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜； 所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述二胺单体为芳香族二胺、或为芳香族二胺 和羟基化芳香族二胺的混合物。 3 CN 111592669 A 说　明　书 2/9 页 优选的，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管为羟基化碳纳米管。 优选的，所述碳纳米管分散液中的碳纳米管的质量与二酐单体、二胺单体和3-氨 丙基三乙氧基硅烷的总质量之比为(5～10)：(90～95)。 优选的，所述二酐单体、二胺单体和3-氨丙基三乙氧基硅烷的物质的量之比为1： (0.94～0.98)：(0.04～0.12)； 所述芳香族二胺和羟基化芳香族二胺的摩尔比为(0.8～1)：(0～0.2)。 优选的，所述聚合反应的温度为室温，所述聚合反应的时间为2～4h； 所述缩聚反应的温度为室温，所述缩聚反应的时间为8～12h。 优选的，所述热处理的过程为：将得到的湿膜依次在40℃保温4～8h，升温至60℃ 保温4～8h，升温至80℃下保温1～3h，升温至100℃保温1～3h，升温至120℃保温2～4h，升 温至200℃保温1～2h，升温至250℃保温1～2h，升温至300℃保温0.5～1h。 优选的，所述碳纳米管分散液包括碳纳米管和有机溶剂； 所述碳纳米管和所述有机溶剂的质量比为(5～10)：(900～1900)。 优选的，所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3, 4',4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐； 所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]  丙烷、 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷； 所述羟基化芳香族二胺为3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基二苯甲 烷、3,5-二(4-氨基苯氧基)苯酚或4-(双(4-氨基苯基)氨基)苯酚。 本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的多交联碳纳米管接枝 聚酰亚胺导热薄膜，包括碳纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚酰亚胺。 本发明还提供了上述技术方案所述的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜在 柔性印刷电路基材、微电子集成电路、电池包装或特种电器领域中的应用。 本发明提供了一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜的制备方法，包括以下 步骤：将碳纳米管分散液、二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应后，将得到的聚合反应 液与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，发生缩聚反应，得到碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体；将 所述碳纳米管接枝聚酰亚胺的前驱体制膜后，进行热处理，得到所述多交联碳纳米管接枝 聚酰亚胺导热薄膜；所述二酐单体为芳香族四酸二酐；所述二胺单体为芳香族二胺、或为芳 香族二胺和羟基化芳香族二胺的混合物。本发明提供的制备方法首先将碳纳米管分散液、 二酐单体和二胺单体混合，发生聚合反应，随后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入后，3-氨 丙基三乙氧基硅烷之间发生自缩聚，同时3-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基先水解为羟 基，然后分别与聚酰亚胺上的羟基发生缩聚，与碳纳米管表面上的羟基发生缩聚，形成三种 不同的交联位点，进而得到具有多交联结构的碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜；所述制备 方法增加了聚合链之间的相互作用，增加了碳纳米管与所述聚酰亚胺之间的相容性，降低 了界面热阻，进而提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能。根据实施例的记载，利用所述制备方法 制备得到的多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜具有优异的导热系数和力学性能，导热 系数为0.36～0.73W/mK，拉伸强度为  124～129MPa，拉伸模量为2.41～2.59GPa，断裂伸长 率为36.1％～36.6％。同时，本发明提供的制备方法为原位聚合反应，制备方法简单，易于 工业化生产。 4 CN 111592669 A 说　明　书 3/9 页 附图说明 图1为对比例1制备得到的聚酰亚胺、实施例1～2制备得到的多交联碳纳米管接枝 聚酰亚胺的FTIR光谱图。