技术摘要：
本发明提供了一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池。所述锂硫电池使用的修饰隔膜选用的是以聚合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，所述修饰层为一种新型的碳硼烷类COFs材料。所述碳硼烷类COFs材料修饰层中含有碳硼烷结构，由于碳硼烷特殊  全部
背景技术：
近年来，随着我国的经济和人口的持续增长，对能源消耗和需求急剧增加，对使用 传统化石能源造成环境污染的担忧日益严重。为了迫切解决这一担忧，当务之急的策略就 是开发并采用新型的可再生能源技术，可充电电池已作为可靠的电化学能量存储设备引发 了广泛的探索。在现有的众多电化学储能设备中，锂硫电池(Lithium-Sulfur  Batteries， Li-S)被认为是下一代高能量密度可充电电池的最有前途的储能系统之一。硫作为一种多 电子反应阴极材料，与金属锂阳极组成的锂硫电池，具有高的理论比容量(1675mAh  g-1)、高 能量密度(2570Wh  kg-1)是锂离子电池的2-3倍。此外，作为阴极材料的硫成本低、天然丰度 大、环境友好性等优点，更有助于锂硫电池的商业化。近几年来，对于锂硫电池的研究越来 越受到许多新能源领域科研团队的青睐。 尽管锂硫电池相对于其他二次电池具有压倒性的优势，但锂硫电池的商业化应用 仍面临着诸多挑战：(1)硫和固态放电产物(Li2S2和Li2S)的导电性差降低了活性物质的利 用率；(2)硫锂化后有严重的体积膨胀现象。导致在循环过程中，阴极材料会产生不可逆的 形貌变化，材料结构遭到破坏并导致活性物质的脱落，降低了电池的电化学性能和使用寿 命；(3)在充放电过程中，硫易溶于有机电解液中形成的中间体多硫化物(LiPSs，Li2Sn  4技术实现要素：
为了改善锂硫电池主要存在“穿梭效应”的不足，本发明提供碳硼烷类共价有机框 架材料的修饰隔膜与锂硫电池，该修饰隔膜能有效的抑制充放电过程中的穿梭效应，实现 锂硫电池高的充放电比容量、高的循环稳定性和寿命。 本发明的目的是提供一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜，修饰隔膜以聚 合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，这种修饰隔膜的修饰层为一种碳 硼烷类COFs材料，所述碳硼烷类COFs材料是在COFs结构中引入功能性单体碳硼烷。 优选的，所述碳硼烷类COFs材料的制备方法如下：通过以碳硼烷二胺化合物和多 醛类有机物为原料，采用经典的水热法制备的含碳硼烷的COFs材料，所述多醛类有机物为 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉中的一种。 优选的，所述碳硼烷COFs材料的制备方法如下：通过以对碳硼烷二胺化合物和2, 4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为原料，采用经典的水热法制备了碳硼烷类COFs材料。 优选的，所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜。 优选的，所述碳硼烷类COF材料修饰层的厚度为22μm。 优选的，其制备方法包括以下步骤： (1)通过以碳硼烷二胺化合物和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛为前体，基于经典 的水热法反应制备一种具有晶态结构的碳硼烷类COFs材料； (2)将碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨20-30min 后，加入到密闭的小烧杯中，搅拌3-6h，然后将浆料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5- 10min，随后，将涂布后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，将干燥后的隔 膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到该修饰隔膜。 优选的，步骤(1)中碳硼烷二胺化合物是间碳硼烷二胺化合物或对碳硼烷二胺化 合物。 优选的，步骤(2)中所述的碳硼烷类COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比 为：4-6：3-5：1。 优选的，所述所述步骤(1)中碳硼烷二胺化合物是对碳硼烷二胺化合物，并且步骤 (2)中所述的含碳硼烷COFs材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为5：4：1。 优选的，步骤(2)中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中 的一种或多种，所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶 液、海藻酸钠(SA)水溶液、聚四氟乙烯(PTPE)水溶液、LA  133水溶液的一种或多种。 本发明的另一目的是一种锂硫电池，其中修饰隔膜采用以上任一所述的碳硼烷 COFs材料的修饰隔膜。 优选的，所述的锂硫电池是由碳硼烷类COFs材料修饰的隔膜、硫阴极、金属锂阳极 以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成。 优选的，所述的硫阴极是将升华硫或硫磺粉、导电剂、粘结剂按照重量比8：1：1，经 过分散、干燥、制片的流程制得。 4 CN 111554862 A 说　明　书 3/6 页 优选的，所述的硫阴极的制备中所述的导电剂为Super-P、碳纤维、乙炔黑、碳纳米 管、科琴黑中的一种或多种；所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基毗咯 烷酮(NMP)溶液、海藻酸钠(SA)水溶液、聚四氟乙烯(PTPE)水溶液、LA  133水溶液的一种或 多种。 与现有技术相比，本发明的优势在于： 1)将COFs材料应用到Li-S中，COFs材料有诸多的优良物理化学性质，例如具有比 表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔道规整、结构可测定模拟和不溶的性质，将 COFs材料应用到锂硫电池中，更有助于吸附多硫化物(LiPSs)。 2)本发明的材料是π共轭体系有助于电子转移，从而减少极化、加快电池的反应动 力学。 3)本发明中在COFs中引入的碳硼烷具有12顶点，笼各顶点原子均是六配位，存在 三中心二电子化学键，属于高度缺电子结构，为吸附多硫化物(LiPSs)提供了极丰富的极性 位点，有效地抑制了穿梭效应的产生。 4)当单体使用对碳硼烷二胺化合物时，含碳硼烷COFs材料、导电剂和粘结剂的比 例是按重量比5:4:1能得到最优的性能。 综合以上四点，一种新型的碳硼烷类共价有机框架材料修饰的隔膜显著的提高了 锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，在电流密度1C(C＝1675mAh  g-1)下循环1000圈仍 能保持502.8mAh  g-1；并且这种涂布工艺简单，节省了大量成本。 附图说明 图1为实施例1合成物质Ⅰ的核磁谱图； 图2为实施例1合成物质Ⅱ的核磁谱图； 图3为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的结构图； 图4为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的红外光谱图。 图5为实施例1新型的含对碳硼烷COFs材料A的可视化吸附实验前后对比图； 图6为实施例1中制得的新型的COFs材料A修饰隔膜的SEM图； 图7为实施例1中制得的修饰隔膜的截面SEM图； 图8为实施例1所制得的锂硫电池在1C倍率下的循环性能； 图9为实施例1所制得的锂硫电池的倍率性能； 图10为实施例1所制得的锂硫电池循环后隔膜修饰层的EDS图。 图11为实施例1所制得的新型的COFs材料A加热前后PXRD对比图。