技术摘要：
本发明涉及一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料及制备与应用，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)取钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵加入到2‑甲基咪唑水溶液中，搅拌形成混合溶液，后静置并分离，得到沉淀物，再经洗涤、干燥，得到NiCo‑ZIF‑67；(b)采用硒  全部
背景技术：
锂离子电池作为电气设备中重要的储能装置已经引起了研究人员的兴趣，然而， 由于锂的资源有限，迫切需要找到锂离子电池的替代品。由于钠和锂均属于同一主族，具有 相似的物理和化学性质，且钠储量大，价格远低于锂，因此钠离子电池近年来得到了广泛的 研究。 钠离子电池的性质主要取决于电极材料，受较大半径的钠离子(102pm)的限制，传 统的电极材料的动力学特性较不理想，因此为了使钠离子电池具有实际应用价值必须改进 动力学。其中，探索合适的电极材料是一个重要的方向，转化反应材料因其具有比容量大的 优势而成为研究热点。转化反应材料包括氧化物材料、硫化物材料、硒化物材料和磷化物材 料等。在各种候选材料中，具有高电化学容量以及与金属硫化物类似性质的金属硒化物成 为钠离子电池负极材料的优选材料。金属硒化物具有较高的电导率和密度，因此与金属氧 化物和硫化物相比，具有更高的体积比容量和更好的倍率性能。特别地，双金属硒化物与单 金属硒化物相比，具有更丰富的电化学氧化还原反应和更好的电化学活性。然而，双金属硒 化物体积变化很大导致的差循环寿命阻碍了其实际应用。 专利CN110252369A公开了一种富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材 料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预 氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维材料；此为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米 线；采用退火工艺得氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，通过进一步的硒化和退火处理 的得到富含硒空位的硒化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。专利CN110252369A中的硒化钴 镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料中氮掺杂碳只是在纳米纤维膜上原位生长得到氮掺杂碳纳 米纤维材料，后以氮掺杂碳纳米纤维材料为载体，原位生长Ni-Co前驱体纳米线，合成硒化 钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，氮掺杂碳和硒化钴镍两种组分分布不均匀。 专利CN105609322B公开了一种硒化钴/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。 所述的硒化钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和2-甲基咪唑加入 到溶剂中，反应生成有机金属骨架化合物；2)将步骤1)得到的产物与硒粉均匀混合，得到二 者的混合物；3)将步骤2)得到的混合物在保护气氛下煅烧，得到一硒化钴或二硒化钴/氮掺 杂碳复合材料。其中，步骤1)钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1/6-1/3；反应方式为静置沉淀； 步骤1)得到的产物与硒粉的质量比为0.5-3。专利CN105609322B中的中间产物直接硒化后 并未进行洗涤干燥，得到的最终产物中杂质较多，这些杂质会大大降低材料的储钠性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米 3 CN 111554896 A 说　明　书 2/8 页 复合负极材料及制备与应用，纳米复合负极材料改善了电池的电化学性能，具有优良的电 化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极材料。 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的制备方法，所述制备方法具体 包括以下步骤： (a)取钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵加入到2-甲基咪唑水溶液中，搅拌形成 混合溶液，后静置得到悬浊液并分离，得到沉淀物，再经洗涤、干燥，得到NiCo-ZIF-67； (b)采用硒单质硒化步骤(a)得到的NiCo-ZIF-67，后洗涤并干燥，得到所述的硒化 钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料(记为NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材 料)。 步骤(a)中，先将钴源、镍源和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于水中。 优选地，步骤(a)中，所述钴源为六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，所述镍源为六水硝 酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)。 优选地，步骤(a)中，搅拌的温度为室温，搅拌的时间为30～60min，搅拌的转速为 3000～5000r/min，静置的温度为室温，静置的时间为12～24h。在该温度和时间范围内，最 终产物中杂质较少，产物相对纯净，且更易洗涤。 优选地，步骤(a)中，采用过滤进行分离，过滤的时间为10～20min，过滤为真空过 滤。 优选地，步骤(a)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥 的温度为50～90℃，干燥的时间为6～12h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。 优选地，步骤(b)中，硒化在氮气气氛下进行，硒化的温度为500～600℃，硒化的时 间为2～4h。 优选地，步骤(b)中，采用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥在真空下进行，干燥 的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。洗涤的作用在于去除未充分反应的杂质。 优选地，钴源、镍源和硒单质的摩尔比为1:2:8。 一种采用上述制备方法制备得到的硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料， 其中，碳作为骨架，无定形且掺杂有氮，所述复合材料的粒径为80～150nm，整个材料形成多 孔结构，硒化钴镍纳米颗粒为立方体形状。 一种上述硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的应用，将硒化钴镍氮掺杂 无定形碳纳米复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，后涂覆于铜箔上，经干燥、辊压后得到 钠离子电池负极片，后与金属钠片和电解液组装成钠离子电池。 优选地，所述硒化钴镍氮掺杂无定形碳纳米复合材料、粘结剂和导电剂的质量比 为(70～80):(20～10):10。 优选地，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述的导电剂为导电碳Super-P或导电 炭黑。 优选地，干燥在真空条件下进行，干燥的温度为50～120℃，干燥的时间为5～24h。 在该温度下进行干燥，不但能够较好地干燥完全，而且不会对涂覆的材料产生影响。 优选地，涂覆的厚度为100～180μm，辊压的厚度为75～150μm。在上述厚度范围内， 所制备的单个极片载重适中，便于电解液的浸透，且不易脱落。 4 CN 111554896 A 说　明　书 3/8 页 优选地，电解液为含有1.0M  NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol％)，其中，EC为碳酸 乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯。 本发明在未使用表面活性剂的情况下合成了尺寸较小的纳米结构复合材料，并通 过碳化形成了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料，该材料中硒化钴镍纳米立方体 均匀地分散在氮掺杂的碳骨架上，并且所述的氮掺杂的碳骨架表面具有微孔结构，大大增 加了材料的电导率，而且最终产物需在硒化之后进行了洗涤干燥，去除了硒化之后产物中 存在的杂质，以保证所得产物的纯度较高。其中，无定形碳的形成是在Ni/Co-ZIF-67通过直 接热硒化处理过程中形成的。将溶液法合成的Ni/Co-ZIF-67纳米晶硒化为NiCo2Se4/氮掺杂 无定形碳纳米复合负极材料的过程中，Ni/Co-ZIF-67骨架转化为无定形碳并分解出Ni、Co 单质，与Se蒸汽原位反应形成NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料。无定形碳由于 其排列无序，易形成多孔结构，从而增加材料的活性位点，有利于钠离子的传输，从而增强 其储钠性能。 本发明采用的制备方法提高了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的导 电性，有利于钠离子和电子的扩散，而且所制得的纳米复合负极材料在活性物质和电解质 之间起到缓冲层的作用，同时，降低了电极的极化率从而改善了电池的电化学性能。在 100mA/g电流密度下，NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的首次放电比容量为 787.49mAh/g。本发明采用室温沉降法和煅烧法合成了NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合 负极材料，工艺简单，过程易于控制，原料易得，成本低廉，重复性好，且制备出的NiCo2Se4/ 氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料具有优良的电化学储钠性能，是良好的钠离子电池负极 材料。 附图说明 图1为实施例1中得到的NiCo-ZIF-67纳米立方体的粉末X射线衍射测试图； 图2为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料、对比例1中 得到的NiCo2Se4纳米材料和标准NiCo2Se4粉末的X射线衍射测试对比图； 图3为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料和对比例1中 得到的NiCo2Se4纳米材料的拉曼比较图； 图4为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料的扫描电子 显微镜图； 图5为对比例1中得到的NiCo2Se4纳米材料的扫描电子显微镜图； 图6-8为不同尺寸的实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材 料的透射电子显微镜图； 图9为实施例1中得到的NiCo2Se4/氮掺杂无定形碳纳米复合负极材料和对比例1中 得到的NiCo2Se4纳米材料的循环性能比较图； 图10为实施例1中得到的钠离子电池和对比例1中得到的钠离子电池的倍率性能 比较图。